Das Rudolf Gutachten auf http://www.vho.org/D/rga/rga.html

2.3.2. Reaktivität des Eisens


Mit steigendem pH-Wert nimmt die Löslichkeit von Eisen stark ab. Schon bei pH-Werten um den Neutralpunkt ist fast alles Eisen als Fe2O(3-x)(OH)2x (Rost) bzw. als dessen Hydrat gebunden. Die Reaktion zwischen dem Eisen und dem Cyanid zur Bildung des Zwischenprodukts [Fe(CN)6]3- wird also eine Reaktion an der Phasengrenze fest-flüssig sein, also zwischen dem am Festkörper anhaftenden Eisen und dem Cyanid-Ion in Lösung. Diese Reaktionen laufen wesentlich langsamer ab als solche in wässriger Lösung. Für eine möglichst schnelle Reaktion ist eine große Oberfläche der Phasengrenze fest-flüssig förderlich, also eine große spezifische, mikroskopische rauhe Oberfläche und eine feine und hochgradige Porosität des Festkörpers, da dann viel Eisen an der Oberfläche liegt und weniger fest gebunden ist und sich somit rasch mit dem Cyanid umsetzen kann.
Eisensalze tendieren allgemein zur Aufnahme von Wasser, auch das Eisenblau macht hier keine Ausnahme. Ein hoher Wassergehalt im Festkörper bewirkt beim oxidischen Eisen ebenso eine zunehmende Anlagerung von Wasser. Das Oxid quillt quasi auf und wird gegenüber konkurrierenden Liganden wie dem Cyanid reaktiver. (In der Chemie der Komplexe bezeichnet man als Liganden die um ein meist positiv geladenes Zentralteilchen (Kation, meist ein Metallatom) gruppierten, meist negativ geladenen Teilchen (Anionen). In diesem Fall lagert um das Zentralatom Eisen (Fe2+/3+) der Ligand Cyanid (CN-).)
Von extrem hoher Reaktivität sind frisch gefällte, extrem wasserreiche und inhomogene Eisenhydroxidfällungen, die, wie im Abschnitt 2.3.1.
gezeigt, mit Blausäure in Minuten das Pigment in sichtbaren Mengen bilden.
Für die Bildung von kolloidal dispergierbarem Eisenblau ist die rasche Bildung in wässriger Lösung bei relativ hoher Konzenration der Reaktionspartner erforderlich (siehe Abschnitt 2.2.
), da dadurch heterogene Kristallite (winzige Kristalle) mit vielen Fremdeinschlüssen (Ionen, Lösungsmittel) und hohem Fehlordnungsgrad entstehen. Diese Kristallite neigen nur wenig zur Koagulation (Zusammenballung).
Die langsame Grenzflächenreaktion flüssig-fest bei recht niedrigen Konzentrationen der Reaktionspartner wird die Bildung kolloidal dispergierten Eisenblaus unterdrücken. Der hier beschriebene, im mit Blausäure begasten Mauerwerk stattfindende Vorgang ähnelt stark dem von Buser[108
] beschriebenen Prozeß der Einkristallbildung, da auch hier zuerst der eine Reaktionspartner (Fe2+) durch allmähliche Reduktion durch das Überschußcyanid gebildet werden muß. Man hat hier also (vom inhomogenen Stoffgemisch abgesehen) eher Bedingungen für ein ruhiges Kristallwachstum von unlöslichem Eisenblau ohne große Mengen an Fremdeinschlüssen und Kristallfehlerbildung vorliegen.



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