Das Rudolf Gutachten auf http://www.vho.org/D/rga/rga.html

2.3.3. Temperatur


Die Umgebungstemperatur beeinflußt mehrere Größen auf recht unterschiedliche Weise:

  1. Adsorption am Festkörper

  2. Absorption von Blausäure im Wasser

  3. Dissoziation von Blausäure

  4. Wassergehalt des Festkörpers

  5. Komplexierungs- und Reduktionsgeschwindigkeit


Zu a.: Die Adsorption von Blausäure an der Oberfläche sinkt als Funktion der Temperatur, nach Langmuir gilt (siehe Grafik 2
)[128]:
(1)
Q = Adsorptionsgrad
K = Konstante
T = Temperatur
p = Gasdruck
DH = Adsorptionsenthalpie (negativ)
R = Gaskonstante
e = Eulersche Zahl (2,71828...)

Grafik 2: Bedeckungsgrad einer Festkörperoberfläche mit adsorbiertem Gas als Funktion der Temperatur (schematisch).

Die Intensität der Abnahme der Gleichgewichtsbedeckung mit steigender Temperatur sowie die Lage annähernder Sättigung für das vorliegende Problem sind allerdings unbekannt.

Zu b.: Grafik 3
zeigt die maximale Löslichkeit von Blausäure in Wasser bei verschiedenen Temperaturen bei einem Partialdruck der Blausäure von 0,01, also 1 Mol- bzw. Teilchenprozent, was ungefähr 13 g Blausäure pro m3 Luft entspricht[129]. Sie steigt wie bei jedem Gas mit sinkender Temperatur und liegt zwischen 0,065 mol pro l bei 30°C und 0,2 mol pro l bei 0°C. Diese hohen Konzentrationen belegen die extrem gute Löslichkeit von Blausäure in Wasser. Sie nimmt etwa alle 20°C um die Hälfte ab. Damit ist sie z.B. ca. um den Faktor 250 gegenüber Kohlendioxid und ungefähr 10000 gegenüber Sauerstoff besser löslich. Die Gründe dafür sind der polare Charakter und die Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoff-Brückenbindungen wie beim Wasser. Eigentlich aber ist Blausäure bei Normalbedingungen (1 atm, 25°C) kein Gas.

Grafik 3: Sättigungskonzentration von Blausäure in Wasser als Funktion der Temperatur bei einem Partialdruck von p(HCN)=0,01 (10 mbar Blausäure bei 1000 mbar Gesamtdruck; der Partialdruck eines Gases ist dessen Bruchteil am Gesamtgasgehalt).

Zu c.: Aus der Literatur kann man entnehmen, daß das Temperaturverhalten der Dissoziation von Säuren nicht einheitlich ist[130
]. Es besteht zwar die Tendenz zu einer mit der Temperatur steigenden Protolyse, jedoch kehrt sich bei einigen Säuren diese bei einer bestimmten Temperatur um, andere zeigen grundsätzlich fallende Werte. Im allgemeinen liegen die Änderungen aber im unteren Prozentbereich und sind daher hier vernachlässigbar. (Protolyse ist die Spaltung von Säuren (HAc) in korrespondierendes Säureanion (Base, Ac-) und Proton (H+, bzw. in Wasser zu H3O+):  HAc + H2O ® Ac- + H3O+; hier  HCN + H2O ® CN- + H3O+; vgl. auch pH-Wert)

Zu d.: Der Gehalt der Feuchtigkeit in Materialien mit hoher Hydrophilie und großer spezifischer Oberfläche ist sehr stark von der relativen Luftfeuchtigkeit und der Temperatur abhängig. (Hydrophil (gr.: wasserliebend) sind Stoffe, die mit dem Wasser die Eigenschaft starker Polarität verbindet. Dazu gehören oxidische Verbindungen, die die Bestandteile des Mauerwerkes bilden.)
Da mit steigender Temperatur der Wasserdampfdruck zu und in der Regel die relative Luftfeuchtigkeit abnimmt und beides zu einer Erniedrigung des Wassergehaltes führt, hat man es bei Temperaturerhöhung mit einem kumulativen Effekt zu tun. Erniedrigung des Wassergehalts um eine Zehnerpotenz bei Temperaturerhöhung um 10°C sind in dem betrachteten Temperaturbereich belegt (siehe Abschnitt 2.5. Baustoffe
).

Zu e.: Für eine Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit kann nur eine Beschleunigung des langsamsten unter den im Abschnitt 2.3.
aufgeführten 5 Schritten verantwortlich sein. Im neutralen und alkalischen Medium ist dies die Komplexierung von Fe3+ zu [Fe(CN)6]3- (Punkt c.) sowie die schließliche Umsetzung des [Fe(CN)6]4- mit Fe3+ zum Pigment. Obwohl das [Fe(CN)6]3- selbst im alkalischen Medium stabil ist (siehe [126]), ist die Komplexierung des Fe3+ kinetisch gehemmt. Eine Erhöhung der Temperatur um 20°C verdoppelt in der Regel die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die anderen Randbedingungen gleich bleiben. Dies ist jedoch im extremen Maße nicht gegeben, da wie oben gezeigt durch die starke Erniedrigung des Wassergehaltes bei Temperaturerhöhung die Reaktionsgeschwindigkeit stark negativ beeinflußt wird (s.o.): mangelnde Mobilität der Reaktionspartner, geringe Reaktivität des Eisens, schnelleres Ausgasen der ad-/absorbierten Blausäure usw. (Abschnitt 2.3.1. und 2.3.2.). Netto ist also bei Temperaturerhöhung mit einer starken Erniedrigung der Pigmentbildung zu rechnen.

Entscheidend höherer Wassergehalt des Festkörpers und die wesentlich bessere Absorptions- und Löslichkeitseigenschaft der Blausäure in Wasser sind die Gründe dafür, daß die Tendenz zur Cyanidanreicherung im Festkörper bei Temperaturabnahme zunimmt. Ebenso ist bei höherem Wassergehalt des Festkörpers mit einer Erhöhung der Reaktivität des oxidischen Eisens gegenüber Blausäure zu rechnen sowie mit einer generell erhöhten Reaktionsfähigkeit der Partner. Die Verbesserung der Kinetik durch Temperaturerhöhung wird dabei durch negative Effekte des zunehmenden Wassermangels klar überkompensiert. Ein kühler und damit feuchter Festkörper ist somit zur Bildung von Eisenblau geeigneter als ein warmer, trockener. In unmittelbarer Nähe und jenseits des Gefrierpunktes des Wassers aber sinkt naturgemäß die Reaktivität wieder deutlich ab.

Anmerkungen
  1. J. Oudar, Physics and Chemistry of Surfaces, Blackie & Son, Glasgow 1975, S. 26 ff.

  2. Landolt-Börnstein, Eigenschaften der Materie in ihren Aggregatzuständen, Teil 2, Band b, Lösungsmittelgleichgewichte I, Springer, Berlin 1962, S. 1-158.

  3. R.C. Weast (Hg.), aaO. (Anm. 102), D 163.



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