Das Rudolf Gutachten auf http://www.vho.org/D/rga/rga.html


2.5.4. Auswirkungen auf die Bildung von Eisenblau


Aufgrund des alkalischen Verhaltens wird das wenig basenresistente Eisenblau nur eingeschränkt für Anstriche auf Beton/Zement verwendet[110,164], Degussa beschreibt deshalb die Kalkechtheit als »nicht gut«[112], meint damit aber die Echtheit auf noch nicht carbonatisierten, alkalischen Verputzen und Betonen[165]. Die Carbonatisierungsgrenze von Betonen und Mörteln kann als Grenze der pH-Stabilität des Pigments angesehen werden. Wie die Carbonatisierung ist auch die Eisenblaubildung in der dem Blausäure-Gas ausgesetzten Wand eine Reaktion, bei der das eine Edukt (Ausgangsstoff) über die Gasphase herantransportiert wird und nur in der wässrigen Phase reagieren kann[163]. Allerdings läuft die Pigmentbildung im Vergleich zur CaCO3-Bildung sehr langsam ab, wodurch es keine scharfe Reaktionsgrenze gibt. Durch Diffusionsvorgänge kann das Porensystem somit tiefgehend mit Cyanid angereichert werden. Ein die Diffusion der gasförmigen Blausäure ins Mauerwerk noch nicht behindernder hoher Wassergehalt leistet also der Cyanidanreicherung Vorschub. Die Umsetzung dieser Cyanide zum Eisenblau zieht sich über Jahre hin, beschleunigt durch einen hohen Wassergehalt im Baustoff.

Tabelle 7: Aufnahme von Blausäure durch verschiedene Baustoffe bei Einwirkung von 2 Vol.% HCN über 24 Stunden[168].

Material HCN [mg m–2]
Klinker 55,2
Ziegelstein

73,0

Schlackenstein

2880,0

Schwemmstein 3790,0
Kalksandstein, naturfeucht 22740,0
Kalksandstein, kurz getrocknet 4360,0
Kalksandstein, etwa ½ Jahr bei 20°C getrocknet 2941,0
Betonstein, 3 Tage getrocknet 8148,0
Kalkmörtelklotz, einige Tage alt* 4800,0
Zementmörtelklotz, einige Tage alt* 540,0
Zementmörtelklotz, einen Monat alt* 140,0
Zementklotz, rein, einige Tage alt* 1550,0

* 2,5 bis 3,3 Vol.% Blausäure [166]. Die Vol.%-Angaben stellen laut Autoren theoretische Sollwerte dar, die in der Praxis aber oft nur zu 50% und weniger erreicht wurden durch Adsorption an Wänden und Begasungsmaterial.


Man kann drei Bereiche verschiedener Reaktivität im Mauerwerk unterscheiden:

  1. Im nichtcarbonatisierten Teil können sich wegen des alkalischen Mediums größere Mengen an CN- anreichern, zudem gefördert durch die verstärkte Blausäure-Absorption im noch feuchten Material. Nur langsam kann das Cyanid komplex als [Fe(CN)6]3- gebunden werden. Dieses wandelt sich aufgrund seines im alkalischen Milieu starken Oxidationsverhaltens recht rasch in das stabilere [Fe(CN)6]4- um. Es wird mit der Zeit also auch eine Anreicherung von [Fe(CN)6]4- stattfinden.

  2. Im Grenzbereich der Carbonatisierung läßt die Tendenz zur Anreicherung des Cyanids nach, da das Dissoziationsgleichgewicht zunehmend auf der Seite der Blausäure liegt. Ebenso nachlassen wird die Oxidationsstärke des [Fe(CN)6]3-. Andererseits aber wird nun das Pigment selber stabil, so daß sich an der Carbonatisierungsgrenze vermehrt [Fe(CN)6]4- mit dem nun etwas leichter löslichen Fe3+ zum Eisenblau umsetzen wird, innig vermischt mit dem dort ebenfalls ausfallenden CaCO3.

  3. Im pH-neutralen, carbonatisierten Teil des Mauerwerkes wird die Bildung zunehmend auch von der zur Verfügung stehenden Cyanidkonzentration abhängen. Das Eisenblau wird hierbei kaum mit CaCO3 vermischt.

Im Vergleich zu Ziegelsteinen ist die Bildung von Eisenblau in Mörtelfuge und Putz begünstigt aufgrund der extrem großen inneren Oberfläche des Materials, der großen Porosität und des recht hohen Feuchtigkeitsgehalts, benachteiligt aber durch den geringeren Eisengehalt. Mit zunehmendem Wassergehalt wird die Eindiffusion der Blausäure in tiefere Mauerschichten erschwert, die Cyanidbindung konzentriert sich dann auf äußere Schichten; dies gilt besonders für Beton.

Untersuchungen über die Diffusion von Blausäure durch Ziegelsteinmauerwerke oder verputztes Material von 5 cm Dicke ergaben nur zufällig reproduzierbare Werte, da besonders im Fall nicht ganz abgebundener oder nur leicht feuchter Materialien praktisch keine Blausäure hindurchdiffundierte, also komplett absorbiert wurde[167].
In Tabelle 7 sind Adsorptionswerte von Blausäure an verschiedenen Wandmaterialien angeführt, zitiert nach L. Schwarz et al.[168]. Sie bestätigen die Annahme wesentlich höherer Reaktivität von Zementen gegenüber Ziegelsteinen sowie die größere Neigung frischer Zemente gegenüber älteren und allgemein feuchter Baustoffe zur Anreicherung von Blausäure. Erstaunlich hoch liegt die Blausäure-Aufnahme des Betonsteines.

Kühles, feuchtes Mauerwerk wird also eine um den Faktor 8 höhere Anreicherung von Blausäure erfahren als solches, das dauerhaft einer Temperatur von 25 bis 35°C ausgesetzt ist.

Grafik 8: Blausäure-Konzentrationsverlauf in Entlausungskammern mit Kalk- bzw. Chloranstrich [166].

W.A. Uglow hat in einer ausführlichen Testreihe gefunden, daß Beton etwa 4 bis 6 mal so viel Blausäure aufnimmt wie Kalkmörtel oder Ziegelstein. Auch er fand eine starke Tendenz feuchter Baustoffe zur erhöhten Adsorption von Blausäure. Zudem bemerkte er bei Beton eine durch die ganze Probe hindurchgehende dunkle Verfärbung und schloß daher eine chemische Reaktion der Blausäure mit dem Werkstoff nicht aus [169].
Die große Bedeutung gassperrender Anstriche zur Vermeidung von Blausäureverlusten in begasten Räumen ist allgemein der früheren Literatur entnehmbar. Aus Grafik 8 ist die Bedeutung eines Schutzanstriches direkt erkennbar, die Blausäurekonzentration steigt ohne ihn nur auf 2/3 des Sollwertes und fällt sehr rasch durch Adsorption und Absorption an der Wand ab. (Ein Teil des Abstiegs wurde durch Gasundichtigkeiten verursacht. Siehe [168])
Die Beständigkeit recht hoher Blausäure-Konzentrationen über längere Zeiträume sogar in trockenem, abgebundenem Zement ist der Grafik 9 entnehmbar. Selbst nach 3 Tagen geht die Konzentration nicht unter ¼ des Ausgangswertes zurück. Bei täglichen, mehrstündigen Begasungen wird dies in diesem Beispiel zu einem Einschwingen der Konzentration im Gemäuer bei ungefähr 100 bis 200 mg Blausäure pro m2 Gestein führen.
Die Meßwerte der Grafik 9 wurden durch eine Funktion angenähert, die sich aus zwei Termen zusammensetzt:

c(t)= 100.e-(t/0,3) + 100.e-(t/4).      (4)
c(t) = HCN-Konzentration zur Zeit t
t = Zeit in Tagen

Grafik 9: Abnahme der Blausäure-Konzentration in alten, getrockneten Zementblöcken nach 24-stündiger Begasung mit 2,5 Vol.% HCN[168] (siehe Fußnote Tabelle 7).

Der erste Term kann dabei als Desorptionsterm von der Oberfläche des Materials interpretiert werden mit einem t von 0,3 Tagen. Der zweite Term beschreibt die Absorption der Blausäure bzw. dem Umkehrprozeß mit einem t von 4 Tagen, bedingt durch langsamer ablaufende Diffusionsvorgänge im Porenwasser des Materials. (t ist die Zeit, nach der der Wert auf das 1/e-fache (0,368...) des Startwertes abgesunken ist.)
Für die hiermit beschriebene Konzentrationsabnahme wird man mit fortschreitender Zeit zunehmend größere Fehler machen, da die Blausäure-Abgabe durch physikalische und chemische Effekte (stabile Verbindungen) zunehmend gehemmt wird (siehe Abschnitt 2.3.3. a.).
Für die Blausäureaufnahme wird eine analoge Funktion angenommen:
c(t)= 100.(2-e-(t/0,3)-e-(t/4)).                  (5)
Diese beschreibt den Vorgang nur dann richtig, wenn die Blausäurekonzentration der Raumluft konstant bleibt. Dann erreicht die Funktion nach ungefähr 20 Tagen ihr Sättigungsmaximum. Um diese Näherung machen zu können, ist man gezwungen, die eingesetzte Begasungszeit mit konstanter Konzentration derart herabzusetzen, daß sie dem realen Fall mit veränderlicher Konzentration gleicht. Im folgenden wird daher eine Verkürzung der Begasungszeit vorgenommen.
Bei einer Wechselbelastung des Mauerwerks (n Stunden Begasung, m Stunden Lüftung) wird sich unter diesen Bedingungen im Mauerwerk ein quasistationärer Zustand annähernd konstanter Blausäure-Konzentration ausbilden.

Grafik 10: Simulation der relativen Blausäure-Konzentration bezüglich der Sättigung (100%) im Mauerwerk einer Entlausungskammer bei abwechselnden Begasungen und Lüftungen und idealem mathematischen Verhalten. Siehe Text.

Grafik 10 zeigt die Ergebnisse zweier rechnerischer Simulationen am Beispiel einer Entlausungskammer mit unterschiedlichen Begasungsweisen. Aufgetragen ist der relative Blausäuregehalt des Mauerwerks bezüglich seiner Sättigungskonzentration, also der maximal durch die Wand aufnehmbaren Blausäuremenge (100%). Fall eins zeigt den HCN-Konzentrationsverlauf in der Mauer einer Entlausungskammer bei gleichmäßig abwechselnder Be- und Entlastung im Langzeit-Dauerbetrieb, d.h. abwechselnd vier Stunden Begasung und Lüftung, also drei Begasungen täglich. Die mittlere Konzentration pegelt sich bei dieser Belastungsweise bei ca. 50% der Sättigungskonzentration ein. Bei damals üblichen Begasungszeiten von 2 bis maximal 10 Stunden erscheint die Annahme von vier Stunden konstanter Konzentration unter den gegebenen technischen Voraussetzungen eher etwas zu hoch. Vergleiche dazu Abschnitt 3.3. Sachentlausungsanlagen und 4.4. Zusammenfassung . Wie unter 3.3. noch gezeigt wird, wäre eine täglich dreimalige Nutzung der Entlausungskammern aus Mangel an Zyklon B nicht möglich gewesen. Der realistische Fall zwei zeigt daher den Fall einer einmaligen täglichen Begasung, wobei die mittlere Konzentration im quasistationären Zustand gut 2/3 des Wertes von Fall eins erreicht (etwa 38% gegen 50%), obwohl die Begasungszeit nur 1/3 so lang ist wie im Fall eins. Der Grund dafür ist die Tatsache, daß Wände mit geringem relativen Blausäuregehalt ihre Blausäure nur langsam abgeben, wohingegen sie neue Blausäure noch recht schnell aufnehmen (Schwammwirkung).
(In der ersten Ausgabe dieses Gutachtens erschienen andere Werte für die relative quasistationäre Konzentration, da die Grafiken fehlerhaft (maximale Desorptionsgeschwindigkeit zu Beginn jedes Lüftungszyklus') berechnet wurden: R. Kammerer, A. Solms, Das Rudolf Gutachten, Cromwell Press, London 1993, S. 54.)

Grafik 11: Simulation der relativen Blausäure-Konzentration bezüglich der Sättigung (100%) im Mauerwerk einer 'Menschengaskammer' bei abwechselnden Begasungen und Lüftungen sowie idealem mathematischen Verhalten. Siehe Text.

Grafik 11 enthält als Fall drei und vier die Ergebnisse der Simulation der relativen Blausäure-Konzentration bezüglich des Sättigungswertes des Mauerwerks durch eine 24- und eine 12-minütige, tägliche Begasung einer 'Menschengaskammer' mit anschließend 23 Std. und 36 bzw. 48 min. Lüftung mit gleicher Blausäurekonzentration wie im Entlausungsfall. Die dabei auftretenden mittleren Blausäuregehalte des Mauerwerkes im quasistätionären Zustand liegen bei etwa 10% bzw. 5,5% der Sättigungskonzentration. Obwohl also in Fall drei die tägliche Begasungszeit gegenüber dem Entlausungsszenarium von Fall eins nur 1/30 bzw. im Fall vier sogar nur 1/60 beträgt, liegen die relativen Blausäurekonzentrationen im quasistätionären Zustand bei einem Fünftel bzw. einem Neuntel des Wertes der Entlausungskammer von Fall eins. Hier macht sich der oben beschriebene Effekt (Schwammwirkung), daß Mauern mit geringen relativen Blausäuregehalten ihre Blausäure nur extrem langsam abgeben, neue HCN dagegen recht rasch aufnehmen, sehr stark bemerkbar.

Richtig vergleichbar werden die Fälle der Entlausungs- und 'Menschengaskammer' erst, wenn man die absoluten Blausäurekonzentrationen im Mauerwerk betrachtet. Zieht man z.B. in Betracht, daß die Sachentlausungskammern warme, trockenen Wände hatten, die angeblichen 'Menschengaskammern' in den Krematorien II und III aber kühle und sehr feuchte, so muß man bei gleichen Begasungskonzentrationen die relativen Konzentrationen der 'Menschengaskammern' mindestens mit dem Faktor 8 der achtfach erhöhten Blausäureaufnahmefähigkeit kühl-feuchter Wände multiplizieren (siehe Tabelle 7). Der absolute, mittlere Blausäuregehalt der 'Menschengaskammer' läge also bei einem Wert, der vergleichbar wäre einem absoluten Gehalt einer ca. mit 44% gesättigten, trocken-warmen Entlausungskammerwand (12 min. Begasung: 8×5,5%) bzw. ungefähr 80% im 24-minütigen Fall (8×10%). Man erkennt, daß selbst bei solch geringen Begasungszeiten die Mauern einer 'Menschengaskammer' durch die Schwammwirkung einerseits und durch den hohen Feuchtigkeitsgehalt andererseits einen Blausäuregehalt aufwiesen, der denen von Entlausungskammerwänden durchaus vergleichbar wäre. Es wäre nur dann in den hypothetischen 'Menschengaskammer'-Wänden mit merklich weniger Blausäure im quasistätionären Zustand zu rechnen als in jenen trockener Entlausungskammern, wenn man absurd kurze Begasungszeiten oder nur wenige Vergasungen überhaupt annähme.


Anmerkungen

  1. H. Beakes, Paint Ind. Mag. 1954, 69 (11), S. 33f. Allgemein finden Mischungen aus Eisenblau und Phtalocyanblau Anwendungen, da beide allein keine befriedigende Langzeitstabilität besitzen.
  2. H. Winkler, Degussa AG, Schreiben an den Autor vom 18.06.91.
  3. F. Puntigam, H. Breymesser, E. Bernfus, aaO. (Anm. 26), S. 35ff.
  4. Thilenius, Pohl, Z. angew. Chem. 1925, 38, S. 1064-1067.
  5. L. Schwarz, W. Deckert, Z. Hygiene und Infektionskrankheiten, 1927, 107, S. 798-813; ebenda, 1929, 109, S. 201-212.
  6. W.A. Uglow, ebenda, 1928, 108, S. 108-123.


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