5. Bildung und Stabilität von Eisenblau

5.1. Einleitung

In den angeblichen "Gaskammern" von Auschwitz, so wird berichtet, seien jeweils Hunderttausende von Menschen durch das Giftgas Blausäure in Form des Produkts Zyklon B® umgebracht worden. Die Frage, die sich nun stellt, ist folgende: Konnte dieses Giftgas chemische Spuren hinterlassen, die womöglich noch heute in diesen angeblichen chemischen Schlachthäusern zu finden sind?

Wenn die Blausäure (chemisch korrekt: Hydrogencyanid, HCN) des Zyklon B nur durch Adsorption (Anhaftung) am Gemäuer gebunden worden wäre, wären heute dank der Flüchtigkeit der Blausäure (Siedepunkt: 25,7°C) keine Rückstände mehr zu finden. Alle Blausäure wäre längst verdampft.

Wenn man aber davon ausgeht, daß sich die Blausäure bei Begasungen mit bestimmten Materialen im Mauerwerk chemisch umsetzt, also in andere, wesentlich stabilere Verbindungen umwandelt, dann muß man sehr wohl damit rechnen, daß es auch heute noch chemische Rückstände geben kann.

Die uns hier interessierenden Umsetzungsprodukte sind die Salze der Blausäure, Cyanide genannt,[273] und darunter insbesondere die Gruppe der Eisencyanide, also einer Verbindung von Eisen mit Cyanid. Eisen kommt überall in der Natur vor. Das Eisen ist es, das den Ziegelsteinen die rote Farbe gibt, den Sand ockerfarben färbt und den Ton gelblich bis rotbraun tönt. Genauer gesagt handelt es sich hier um Eisenoxide, oder prägnant und populär ausgedrückt um "Rost". Es gibt praktisch keine Wand, die nicht aus mindestens 1% Rost besteht, eingeschleppt durch den Sand, Kies, Ton und Zement, aus dem diese Wand gebaut wurde.

Die Eisencyanide sind seit langem für ihre außerordentliche Stabilität bekannt, und eines unter ihnen gelangte zu besonderer Berühmtheit, ist es doch über Jahrhunderte eines der am häufigsten angewandten blauen Farbstoffe: das Eisenblau.[274]

Farbabbildung 1: Innenaufnahme aus der Ruine des Leichenkellers 1 (“Gaskammer”) vom Krematorium II im KL Auschwitz-Birkenau. Der Pfeil weist auf die Entnahmestelle der Probe 3 hin (siehe Abschnitt 7.3.3.). Man beachte: Es findet sich nicht die geringste Spur einer blauen Verfärbung der Wände.
Farbabbildung 1-4: © Karl Philipp

Abbildung 55 (Farbabbildung 2): nordwestlich gelegener Innenraum des Zyklon B-Entwesungstraktes des Bauwerkes BW 5a im KL Auschwitz-Birkenau.

Abbildung 56  (Farbabbildung 3): Außenmauer Südwest des Zyklon B-Entwesungstraktes des Bauwerkes BW 5b im KL Auschwitz-Birkenau.

Abbildung 57: Zyklon B-Entwesungsanlage, Kammer III (Ostwand), der Baracke 41 im KL Majdanek. (© C. Mattogno[275])

Abbildung 58: Zyklon B-Entwesungsanlage, Kammer II (Westwand), der Baracke 41 im KL Majdanek. (© C. Mattogno[275])

Abbildung 59: Große Zyklon-B Entwesungskammer, Decke, Baracke 41 im KL Majdanek. (© C. Mattogno[275])

Abbildung 60: Zyklon B-Entwesungsanlage, Kammer II und III (Außenmauer), der Baracke 41 im KL Majdanek. (© Carlo Mattogno[276])

Abbildung 61: Zyklon B-Entwesungskammer im KL Stutthof, Inneres von der Südtür her gesehen. (© Carlo Mattogno[277])

Abbildung 62: Zyklon B-Entwesungskammer im KL Stutthof, Ostseite außen. (© Carlo Mattogno[277])

Farbabbildung 4 (klein): Außenseite des gleichen Traktes von BW 5a. Farbabbildung 6: Blaufärbung der Innenwände von Zyklon B-Entlausungskammer IV der Entlausungsanlage von Baracke 41 (Bad und Desinfektion I) im KL Majdanek. © C. Mattogno

Farbabbildung 7: Blaufärbung der Innenwände von Kammer III der Entlausungsanlage von Baracke 41 (Bad und Desinfektion I) im KL Majdanek, hervorgerufen durch die Anwendung von Zyklon B. © C. Mattogno Farbabbildung 10: Blaufärbung einer Außenwand der Zyklon B-Entlausungsanlage des KL Stutthof. Ausschnittsvergrößerung aus Abb. 62. © C. Mattogno

5.2. Bauschadensfälle

Bereits in Abschnitt 1.3. wurde über einen Bauschadensfall aus dem Jahr 1976 ausgiebig berichtet. Bei den vielen hunderttausend Begasungen, die seit 1920 durchgeführt wurden, kann es allerdings in der Regel keine Komplikationen gegeben haben, sonst hätte man das Verfahren schnell abgeschafft. Somit handelt es sich bei dem betrachteten Fall um einen Ausnahmefall. Was ließ aber gerade diesen Fall zu einer Ausnahme werden?

Szenenwechsel. 1939-1945. In den Lagern des Dritten Reiches wurden hunderttausende Menschen zusammengepfercht - Juden, politische Häftlinge, Kriminelle, "Asoziale" und Kriegsgefangene. Zur Eindämmung grassierender Seuchen versuchte man - nicht immer sehr erfolgreich - die Krankheitsüberträger zu töten, vor allem die Kleiderlaus. Dies geschah vor allem mit Blausäure - Zyklon B. Manchmal geschah dies in professionellen, extra für solche Zwecke konzipierten Kammern, manchmal aber rüstete man einfache Räume hilfsweise um und nutzte sie provisorisch für Entwesungen. Viele Lager des Dritten Reiches wurden bei und nach Kriegsende dem Erdboden gleichgemacht, in anderen Lagern wurden die bestehenden Gebäude abgerissen und deren Baumaterialien bisweilen zum Wiederaufbau der zerstörten Städte gebraucht. Einige aber blieben uns bis heute erhalten. Deren Innenräume sehen wie folgt aus (vgl. Farbbilder in der Mitte des Buches):

Aus den Ausführungen eines polnischen Forscherteams, das im Auftrage des Auschwitz-Museums Untersuchungen durchführte, wissen wir zudem, daß auch die Entwesungskammer im Stammlager Auschwitz fleckig blau verfärbt ist.[55][56] Einzig die Zyklon B-Entwesungskammern des KL Dachau (DEGESCH-Kreislaufkammer) weisen meines Wissens keine Blauverfärbungen auf, denn deren Wände wurden auf professionelle Weise mit einer gas- und wasserundurchlässigen Farbe angestrichen.

Es scheint also, als seien Blauverfärbungen von Mauerwerken durchaus keine Ausnahme, sondern insbesondere dann die Regel, wenn das ungeschützte Mauerwerk wiederholt und über längere Zeiträume Blausäure ausgesetzt war. Der massen- und dauerhafte Einsatz von Blausäure zur Schädlingsbekämpfung in Entwesungskammern setzte praktisch erst mit dem Zweiten Weltkrieg ein. Dank der Auflösung aller NS-Gefangenenlager, der Zerschlagung der Firma, die Zyklon B herstellte und vertrieb (I.G. Farbenindustrie AG) sowie der Erfindung des DDT bei Kriegsende hörte dieser massive Einsatz von Blausäure allerdings auch mit dem Abschluß des Krieges abrupt auf. Es krähte daher kein Hahn nach den inzwischen aufgetretenen "Bauschadensfällen" an den ehemaligen NS-Entwesungskammern. Das Thema tauchte nirgends in der Literatur auf... bis Frederick A. Leuchter kam.

Nachfolgend soll versucht werden zu ergründen, auf welche Weise sich dieser blaue Farbstoff namens Eisenblau im Mauerwerk bei Blausäurebegasungen bildet und welche Bedingungen seine Bildung begünstigen.

Es hat in den letzten fünf Jahrzehnten recht viele Veröffentlichungen über diese chemische Verbindung gegeben, die für diese Arbeit nun zusammenfassend und mit Hinblick auf unser Thema durchgearbeitet wurden. Das Augenmerk wird dabei gerichtet auf:

  1. die Umstände, die zur Bildung von Eisenblau führen,

  2. die Langzeitstabilität des Eisenblaus unter den vorgefundenen Umständen.

Zuerst jedoch erfolgt eine kurze Vorstellung der Ausgangssubstanz, der Blausäure.

5.3. Eigenschaften von Blausäure, HCN

Blausäure, eine farblose Flüssigkeit, ähnelt in vielen physikalischen Eigenschaften dem Wasser.[279] Durch diese Verwandtschaft läßt sich auch die unbegrenzte Mischbarkeit der Blausäure mit Wasser und die starke Tendenz zur Aufnahme (Lösung) in Wasser erklären. Die Gleichgewichtskonzentration[280] von Blausäure in Wasser wird in Abschnitt 5.5.3. genauer untersucht werden.

Oftmals wird die Ansicht geäußert, daß gasförmige Blausäure, da ca. 5% leichter als Luft, sich von dieser trennen und aufsteigen müsse. Blausäuregas ist aber nur unwesentlich leichter als Luft und entmischt sich wegen der thermischen Bewegung jedes Gasteilchens nicht. Zur Verdeutlichung sei dies an den Hauptbestandteilen der Luft erläutert: Stickstoff, 78-volumenprozentiger (Vol.%) Hauptbestandteil der Luft, ist 8% schwerer als Blausäure. Würde zwischen Blausäure und Stickstoff eine Entmischung stattfinden, so erst recht zwischen den Hauptbestandteilen der Luft, da Sauerstoff (21 Vol.% der Luft) 15% schwerer ist als Stickstoff. Das hätte zur Folge, daß sich aller Sauerstoff im unteren Fünftel der Erdatmosphäre absetzen würde und die ganze Erdoberfläche oxidiert (verbrannt) wäre. Das geschieht aber offenbar nicht. Also wird es auch nie zu einer spontanen Entmischung von Blausäuregas in Luft kommen.

Tabelle 3: Physikalische Größen von HCN[278]

Molekulargewicht

27,026 g mol-1

Siedepunkt (1 atm)

25,7°C

Schmelzpunkt

-13,24°C

Spezifische Dichte des Gases bei 31°C (Luft = 1)

0,947

Explosionsbereich in Luft

6-41 Vol.%

Die nur um 5% geringere Dichte reiner Blausäure gegenüber Luft (das entspricht einem Dichteunterschied von 35°C warmer Luft gegenüber 20°C warmer Luft) kann aber sehr wohl zu einer Dichtekonvektion führen, wenn reine gasförmige Blausäure mit der gleichen Temperatur wie die Umgebungsluft an einem Ort frei wird. Dann würde dieses Gas langsam aufsteigen, sich aber allmählich mit der Umgebungsluft vermischen. Daraus zu schließen, daß Blausäure-Dämpfe bei der Entstehung immer aufsteigen, ist aber ein Trugschluß. Bei 15°C z.B. kann aus physiko-chemischen Gründen keine höhere Konzentration als ca. 65 % Blausäureanteil an der Luft entstehen (Sättigungsdampfdruck bei 15°C, siehe Grafik 1), die Dichte dieses Gemisches liegt damit aber nur rund 3% unter der der Luft. Außerdem wird der Umgebungsluft von der verdampfenden Blausäure sehr viel Wärme entzogen. Die Umgebungstemperatur sinkt dabei soweit ab, bis genau so viel Wärme herantransportiert werden kann, wie zur verlangsamten Verdampfung bei der entsprechend niedrigeren Temperatur benötigt wird. Man kann es also theoretisch bei Blausäuredämpfen auch mit wenig blausäurehaltigen, aber kalten Gasen zu tun haben, die dann womöglich dichter, also schwerer sind als die Umgebungsluft.

Grafik 1: Dampfdruck von Blausäure in Prozent des Luftdrucks als Funktion der Temperatur.

Der Grafik 1 kann man den Gleichgewichtsanteil von Blausäure in Luft als Funktion der Temperatur entnehmen. Selbst bei 0°C liegt der Anteil noch bei ca. 36 Vol.%. Mit einer Kondensation von Blausäure, die nur bei einer Überschreitung des Gleichgewichtsanteils bei der jeweiligen Temperatur auftritt (der sogenannte Taupunkt), ist also bei den hier betrachteten Fällen der Anwendung von Blausäuregas, bei denen ein Anteil von bis zu 10 Vol.% nur in unmittelbarer Nähe der Quelle auftreten dürfte, nicht zu rechnen, sehr wohl aber mit einer Kapillarkondensation in feinporösen Werkstoffen wie Zementmörtel.[281]

Blausäure bildet mit Luft im Bereich von 6 bis 41 Vol.% explosionsfähige Gemische. Bei starker Initialzündung kann seine Explosionswirkung mit der von Nitroglycerin[282] verglichen werden.[283] Bei den hier zu besprechenden Anwendungen wird ein Anteil von 6 Vol.% und mehr aber nur in unmittelbarer Quellennähe erreicht werden, was allerhöchstens zu lokalen Verpuffungen reicht. Mit explosiven Gemischen muß nur bei unsachgemäß hohen Konzentrationen gerechnet werden, wie ein entsprechender Unfall im Jahr 1947 gezeigt hat.[16] Bei sachgemäßen Anwendungsmengen und -konzentration gibt die Fachliteratur allerdings an, daß so gut wie keine Explosionsgefahr besteht.[284]

5.4. Zusammensetzung von Eisenblau

Der ideale Eisenblau-Kristall hat folgende stöchiometrische Zusammensetzung:[285]

Fe4[Fe(CN)6]3

Charakteristisch daran ist, daß das Eisen in dieser Verbindung in zwei verschiedenen Oxidationsstufen vorkommt: Fe2+ (hier in den eckigen Klammern) und Fe3+ (hier links außen). Die Wechselwirkung zwischen diesen unterschiedlichen Eisenionen ruft auch die blaue Farbe dieser Verbindung hervor. Die tatsächliche Zusammensetzung kann je nach Mengenverhältnissen und Verunreinigungen recht variable sein, womit auch die Farbe zwischen Dunkelblau und grünlich-blauen Tönen wechselt.

5.5. Bildung von Eisenblau

In unserem Zusammenhang interessiert lediglich, wie das Eisenblau aus der Blausäure und dem im Baumaterial befindlichen Eisenverbindungen entstehen kann. In Baumaterialien liegt das Eisen grundsätzlich in dreiwertiger Form vor (Fe3+), und zwar im wesentlichen als "Rost".

Zur Bildung des Eisenblaus muß also ein Teil dieses Eisens zur zweiwertigen Form reduziert werden (Fe2+). Die anschließende Vereinigung dieser unterschiedlichen Eisenionen mit CN- zum Eisenblau läuft dann spontan und vollständig ab.[286] Am wahrscheinlichsten[287] ist ein Mechanismus, bei dem das Cyanid-Ion selbst als Reduktionsmittel dient. Ausgangspunkt ist dabei ein Fe3+-Ion, daß weitgehend von CN--Ionen umgeben (komplexiert) ist: [Fe(CN)4-6](1-3)-. Günstig für die anschließende Reduktion des Eisen(III)-Ions zum Eisen(II)-Ion ist ein leicht alkalisches Milieu.[288]

Demnach gliedert sich die Pigmentbildung in dem hier betrachteten Fall in 5 Schritte:

  1. Ad-/Absorption von Blausäure (HCN)
  2. Ionische Spaltung (Dissoziation) von Blausäure in Wasser zum Cyanidion, das alleine Eisen komplexieren kann
  3. Komplexierung von dreiwertigem Eisen (Fe3+) zum komplexen Eisen(III)-Cyanid,[289] d.h. die Verdrängung der Sauerstoff- bzw. OH--Ionen im Rost durch das Cyanidion
  4. Reduktion des Eisen(III)-Cyanids zum Eisen(II)-Cyanid
  5. Ausfällung des Eisen(II)-Cyanids mit dreiwertigem Eisen als Eisenblau

Die Bildungsgeschwindigkeit des Pigments kann von verschiedenen Faktoren beeinflußt werden, die nachfolgend betrachtet werden:

  1. Wassergehalt des Reaktionsmediums
  2. Reaktivität des Eisens
  3. Temperatur
  4. Säuregehalt

5.5.1. Wassergehalt

Die Bildung von Cyanid durch Absorption und anschließende Dissoziation von Blausäure in Wasser ist notwendige Voraussetzung für eine Reaktion mit Eisen, da die Blausäure selber nur eine geringe Reaktivität zeigt. Alle in Abschnitt 5.5. unter a)-e) aufgeführten Reaktionen laufen praktisch nur in Wasser ab. Das Wasser sorgt zudem dafür, daß die Reaktionspartner - allesamt Salze, die vom Wasser gelöst werden! - überhaupt erst zueinander kommen. Schließlich dient die im Baumaterial enthaltene Feuchtigkeit auch als Blausäure-Falle, da Blausäure sich mit Vorliebe in Wasser löst. Ein relativ hoher Wassergehalt im Mauerwerk wird daher die Reaktion wesentlich beschleunigen.

5.5.2. Reaktivität des Eisens

Mit steigender Alkalität (steigender pH-Wert) nimmt die Löslichkeit von Eisen stark ab. Schon im pH-neutralen Milieu ist fast alles Eisen als Rost gebunden.[290] Die Reaktion zwischen dem Eisen und dem Cyanid zur Bildung des Zwischenprodukts Eisen(III)-Cyanid [Fe(CN)6]3- wird also überwiegend eine Reaktion an der Phasengrenze fest-flüssig sein, also zwischen dem am Festkörper anhaftenden Eisen und dem Cyanid-Ion in Lösung. Diese Reaktionen laufen wesentlich langsamer ab als solche in wässriger Lösung. Für eine möglichst schnelle Reaktion ist eine große Oberfläche der Phasengrenze fest-flüssig förderlich, also eine große innere, mikroskopisch rauhe Oberfläche und eine feine und hochgradige Porosität des Festkörpers, da dann viel Eisen an der Oberfläche liegt und weniger fest gebunden ist und sich somit rasch mit dem Cyanid umsetzen kann.

Es ist im übrigen sogar im stark alkalischen Milieu damit zu rechnen, daß Rost in Anwesentheit merklicher Cyanidkonzentrationen ganz langsam in Eisen(III)-Cyanid und anschließend in Eisen(II)-Cyanid umgewandelt wird.[291] Allerdings unterbleibt dann mangels gelösten Eisen(III)-Ionen der letzte Schritt der Eisenblaubildung, nämlich die Verbindung des Eisen(II)-Cyanids mit Eisen(III). Es kann im stark alkalischen Milieu also nur zu einer Anreicherung von nicht weniger chemisch stabilem Eisen(II)-Cyanid kommen, das sich dann praktisch in Wartestellung befindet, bis der pH-Wert der Umgebung abfällt.

Eisensalze tendieren allgemein zur Aufnahme von Wasser. Ein hoher Wassergehalt im Festkörper bewirkt auch bei "Rost" eine zunehmende Anlagerung von Wasser. Der Rost quillt quasi, was es dem Cyanid erleichtert, die OH--Ionen um das Eisenion herum zu verdrängen. Von extrem hoher Reaktivität sind frisch gefällte, extrem wasserreiche und inhomogene Eisenhydroxidfällungen, die mit Blausäure in Minuten das Pigment in sichtbaren Mengen bilden.[292]

5.5.3. Temperatur

Die Umgebungstemperatur beeinflußt mehrere Größen auf recht unterschiedliche Weise:[293]

  1. Aufnahme der Blausäure in der Feuchtigkeit des Mauerwerk
  2. Wassergehalt des Festkörpers
  3. Reaktionsgeschwindigkeit

Grafik 2: Sättigungskonzentration von Blausäure in Wasser als Funktion der Temperatur bei 1 mol-% HCN an Luft.

Zu a.: Grafik 2 (vorhergehende Seite) zeigt die maximale Löslichkeit von Blausäure in Wasser bei verschiedenen Temperaturen bei einem Blausäuregehalt von 1 mol-% in der Luft,[294] was ungefähr 13 g Blausäure pro m3 Luft entspricht.[295] Sie steigt wie bei jedem Gas mit sinkender Temperatur und liegt zwischen 0,065 mol pro l bei 30°C und 0,2 mol pro l bei 0°C. Diese hohen Konzentrationen belegen die extrem gute Löslichkeit von Blausäure in Wasser.[279] Sie nimmt etwa alle 20°C um die Hälfte ab. Damit ist sie z.B. ca. um den Faktor 10000 gegenüber Sauerstoff (O2) und um ungefähr 250 gegenüber Kohlendioxid (CO2) besser löslich. Letzteres ist nicht unwichtig, wurde doch in der Literatur die Auffassung vertreten, der Gehalt an Kohlendioxid in der Luft könne einen Einfluß darauf haben, wieviel Blausäure sich in Wasser lösen kann.[56] Da aber die Blausäure wesentlich besser in Wasser löslich ist als CO2, und CO2 zudem in Wasser praktisch nicht in Kohlensäure umgewandelt wird, kann dieser Einfluß vernachläßigt werden.[296]

Zu b.: Der Feuchtigkeitsgehalt von Mauerwerken ist sehr stark von der relativen Luftfeuchtigkeit und der Temperatur abhängig. Da mit steigender Temperatur die Tendenz des Wassers zu verdampfen (Wasserdampfdruck) zu und in der Regel die relative Luftfeuchtigkeit abnimmt und beides zu einer Erniedrigung des Wassergehaltes führt, hat man es bei Temperaturerhöhung mit einem kumulativen Effekt zu tun. Eine Erniedrigung des Wassergehalts um eine Zehnerpotenz bei Temperaturerhöhung um 10°C sind in dem betrachteten Temperaturbereich von 10-30°C belegt (siehe Abschnitt 5.7. Baustoffe).

Zu c.: Für eine Veränderung der gesamten Reaktionsgeschwindigkeit kann nur eine Beschleunigung des langsamsten unter den im Abschnitt 5.5. aufgeführten fünf Schritten verantwortlich sein. Im neutralen und alkalischen Medium ist dies die Verdrängung der Sauerstoff- bzw. OH--Ionen im Rost durch das Cyanidion (Punkt c.). Obwohl das Eisen(III)-Cyanid [Fe(CN)6]3- selbst im mäßig alkalischen Medium stabil ist[297] - d.h., daß das Eisen(III)-Cyanid stabiler ist als der Rost -, ist die Verdrängung der OH--Ionen im Rost durch das Cyanid gehemmt, da der Rost nicht im Wasser gelöst ist. Eine Erhöhung der Temperatur um 20°C verdoppelt in der Regel die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die anderen Randbedingungen gleich bleiben. Dies ist jedoch im extremen Maße nicht gegeben, da wie oben gezeigt durch die starke Erniedrigung des Wassergehaltes bei Temperaturerhöhung die Reaktionsgeschwindigkeit stark negativ beeinflußt wird (s.o.): mangelnde Mobilität der Reaktionspartner, geringe Reaktivität des Eisens, schnelleres Ausgasen der ad-/absorbierten Blausäure usw. (Abschnitt 5.5.1. und 5.5.2.). Es ist also bei Temperaturerhöhung mit einer starken Erniedrigung der Pigmentbildung zu rechnen.

Ein entscheidend höherer Wassergehalt des Festkörpers und die wesentlich bessere Absorptions- und Löslichkeitseigenschaft der Blausäure in Wasser sind die Gründe dafür, daß die Tendenz zur Cyanidanreicherung im Festkörper bei Temperaturabnahme zunimmt. Ebenso ist bei höherem Wassergehalt des Festkörpers mit einer Erhöhung der Reaktivität des oxidischen Eisens (Rost) gegenüber Blausäure zu rechnen sowie mit einer generell erhöhten Reaktionsfähigkeit der Partner. Ein kühler und damit feuchter Festkörper ist somit zur Bildung von Eisenblau geeigneter als ein warmer, trockener.[298]

Grafik 3: Dissoziationsgrad von Blausäure als Funktion des pH-Wertes bei Raumtemperatur.

Grafik 4: Cyanid-Gleichgewichtskonzentration in Wasser als Funktion der Temperatur und des pH-Wertes bei 1 mol-% HCN in Luft.

5.5.4. pH-Wert

Der pH-Wert (Säuregehalt) beeinflußt die Bildung auf verschiedene Weise. In Abschnitt 5.5. wurde schon auf die höhere Reduktionskraft des Cyanids und des Eisen (III)-Cyanids im basischen Milieu hingewiesen. Daneben beeinflußt der pH-Wert die Reaktivität des im Festkörper gebundenen Eisens (Abschnitt 5.5.2.).

Wie oben angeführt, zeigt gelöste Blausäure kaum eine Reaktivität. Die Bildung von Cyanid durch Absorption und Dissoziation von Blausäure in Wasser läuft erst ab neutralen pH-Werten und darüber in ausreichendem Maße ab, siehe Grafik 3.[299] Setzt man für die jeweilige Temperatur die Sättigungskonzentration von Blausäure an (Grafik 2), so ergibt sich der in Grafik 4 gezeigte Zusammenhang zwischen Temperatur, Säuregehalt und Cyanid-Sättigungskonzentration bei einer Konzentration von 1 mol-% HCN an Luft (ca. 1 Gewichts-%, der üblichen Entwesungskonzentration).[300] Bei neutralen pH-Werten liegen also im Gleichgewicht CN--Konzentrationen im Bereich von maximal 3×10-4 bis 1×10-3 mol pro Liter vor, je nach Temperatur. Die Erhöhung des pH-Wertes um einen Punkt bewirkt eine Verzehnfachung der Cyanidgleichgewichtskonzentration. Die tatsächliche Cyanidkonzentration in Mauerwerken wird neben der tatsächlichen Blausäurekonzentration in der Luft von der Absorptionsgeschwindigkeit des Gases, Adsorptionseffekten am Festkörper und eventueller chemischer Umsetzungen des Cyanids bestimmt.

Aus all diesen Punkten ergibt sich, daß pH-Werte im leicht basischen Bereich der Bildung des Pigments förderlich sind.

In der sich anschließenden Tabelle werden die einzelnen Parameter und ihr Einfluß auf die Bildung von Eisenblau zusammengefaßt.

Tabelle 4: Bildung von Eisenblau

Parameter

Wirkung

Wassergehalt

Erhöhung des Wassergehalts bewirkt: erhöhte Absorption von Blausäure; langes Zurückhalten ad-/absorbierter Blausäure; erhöhte Mobilität der Reaktionspartner; erhöhte Reaktivität der Eisenoxide; Wasser ist Grundvoraussetzung für Dissoziations- und Redoxreaktionen; allgemein positive Beeinflussung mit steigendem Wassergehalt. Der Wassergehalt ist vor allem von der Temperatur abhängig.

Reaktivität des Eisens

Geschwindigkeitsbestimmender Faktor; außer durch Art des Materials und pH-Wert (s.u.) durch steigenden Wassergehalt positiv zu beeinflussen.

Temperatur

Erhöhte Ad- und Absorption von Blausäure sowie bei sonst gleichen Bedingungen Erniedrigung der Geschwindigkeit der Einzelreaktion mit sinkender Temperatur; starke Erhöhung des Wassergehaltes, dadurch netto stark positive Beeinflussung aller anderen Faktoren mit sinkender Temperatur.[298]

pH-Wert

Erhöhung der Eisenreaktivität mit fallendem pH, aber auch massive Erniedrigung der Cyanidanreicherung und der Reduktionsreaktivität von Eisen(III)-Cyanid; Kompromiß zwischen Eisenreaktivität und Cyanidbildung/Fe3+-Reduktion: Zur Bindung der Blausäure und Anreicherung von Cyaniden sowie zur geschwindigkeitsbestimmenden Reduktion des Eisen(III)-Cyanids ist ein schwach alkalischer pH-Wert förderlich. Stärker alkalische Medien können zwar über längere Zeiträume Eisen(II)-Cyanide anreichern, aber kein Eisenblau bilden.

5.6. Stabilität von Eisenblau

5.6.1. pH-Sensibilität

Eisenblau ist ein äußerst säureresistenter, aber basenzersetzlicher Farbstoff.[301] Erst durch warme, verdünnte Schwefelsäure wird Blausäure freigesetzt, Salzsäure dagegen zeigt keine Wirkung.[302] Im deutlich Alkalischen, also bei hohen Konzentrationen an OH--Ionen, verdrängen diese das Cyanidion vom Eisen(III)-Ion. Es fällt Fe(OH)3 aus ("Rostschlamm"); das Eisenblau wird zerstört.[303]

In der Literatur sind Arbeiten mit Eisenblau bei pH-Werten von 9 und 10 verbürgt, bei denen es noch stabil ist.[304] Der pH-Bereich um 10 bis 11 kann als die kritische Grenze für die Stabilität des Eisenblaus angesehen werden. Aufgrund des alkalischen Verhaltens frischer Mörtel und Betone (vgl. dazu im Abschnitt 5.7.2. mehr) wird Eisenblau nur eingeschränkt für Anstriche auf diesen Oberflächen verwendet.[305]

5.6.2. Löslichkeit

Eisenblau gilt als eines der am schlechtesten löslichen Cyanidverbindungen überhaupt, was Voraussetzung für seine mannigfaltige Verwendung als Farbstoff ist.[306] Die Literatur bezeichnet Eisenblau schlicht als »unlöslich«.[307]

Konkrete, zuverlässige Werte über die Löslichkeit von Eisenblau sind in der wissenschaftlichen Literatur nicht vermerkt.[308] Aufgrund vergleichender Berechnungen zwischen der bekannten Löslichkeit von Fe(OH)3 einerseits und dem Grenzwert der pH-Stabilität von Eisenblau andererseits (pH 10) läßt sich aber die ungefähre Löslichkeit von Eisenblau in Wasser berechnen.[309] Sie beträgt demnach etwa 10-22 g Eisenblau pro Liter Wasser.[310]

Für die tatsächliche Lösungsgeschwindigkeit einer Substanz ist neben ihrer Löslichkeit in Wasser ausschlaggebend, wie die Substanz vorliegt (grob- oder feinkristallin, oberflächlich haftend oder kapillaradsorbiert) sowie vor allem der Zustand und die Menge des zugeführten Wassers. Im Mauerwerk gebildetes Eisenblau wird feinkristallin und kapillaradsorbiert vorliegen, wobei ersteres einer Auflösung förderlich, letzteres aber massiv abträglich ist. Wässer mit einer annähernden oder gänzlichen Sättigung an Eisen sind nicht mehr zu einer Auflösung weiteren Eisens fähig. Gerade im Inneren feinporöser Festkörper ist selbst bei hohen Wasserständen der Wasserdurchsatz extrem gering und die Sättigungskonzentration an Eisen schnell erreicht, die zudem wie oben ausgeführt weit eher von den leichter löslichen Eisenoxiden des Festkörpers erzeugt wird als von einmal entstandenem Eisenblau. Zudem ist allgemein bekannt, daß mit Farbstoffen durchsetzte Mörtel und Betone praktisch nicht zu entfärben sind.[311] Es ist daher nicht damit zu rechnen, daß ein einmal in Gemäuer entstandener Eisenblaugehalt merklich durch Auflösung in Wasser verringert werden kann. Wesentlich aggressiver zeigen sich an den Außenflächen herniederrinnende Wässer, die allerdings vor allem erodierende Wirkung haben, also das Mauerwerk als solches abtragen.[312]

5.6.3. Lichteinwirkung

Im allgemeinen gilt das Eisenblau selber als ein lichtfestes Pigment, daß nur sehr langsam durch die Einwirkung von UV-Strahlung zersetzt wird.[313] So gibt es auch Patente, die Eisenblau als UV-absorbierendes Pigment einsetzen, was nur bei genügender Resistenz gegen UV-Strahlung sinnvoll ist.[314] Da die uns hier interessierenden Gemäuer vor UV-Strahlung geschützt sind bzw. da die UV-Strahlung nur oberflächlich auf dem Gemäuer wirken kann, das Eisenblau aber im Gemäuer entstünde und dort bliebe, hat ein möglicher Prozeß der Zersetzung durch UV-Strahlung auf unsere Untersuchung keinen Einfluß.[315]

5.6.4. Langzeittest

Der beste uns zur Verfügung stehende Langzeittest sind die in Birkenau befindlichen Entwesungsgebäude BW 5a und 5b, die seit über 55 Jahren Wind und Wetter des sehr korrosiven Klimas im oberschlesischen Industrierevier trotzen und auch heute noch innen wie außen blau verfärbt sind und hohe Cyanidgehalte aufweisen. Dieser Befund kann durch zwei weitere Langzeittests untermauert werden.

In einem 21 Jahre andauernden Umweltbeständigkeitstest in dem westlich von London gelegenen Industrieort Slough wurde neben anderen Pigmenten die Farbfestigkeit von Eisenblau getestet.[316] Dabei wurden Aluminiumbleche abwechselnd in eine Eisen(II)-Cyanid- bzw. eine Eisen(III)-Salzlösung getaucht,[317] wobei das sich bildende Pigment auf dem Aluminiumblech adsorbiert wurde. Die Testbleche wurden dann auf einem Gebäudedach, im 45°-Winkel nach Südwesten geneigt, aufgestellt.

Im 21 Jahre währenden Langzeitversuch, bei dem unter anderem auch acht Eisenblau-Proben gestestet wurden, zeigte nun ganz besonders das Eisenblau neben dem Eisenocker (Fe2O3, Rost) nach dieser Zeitspanne nur minimale Veränderungen. Sowohl vom Eisenblau wie vom Eisenocker wurde jeweils nur eine Probe nach 10 bis 11 Jahren entfernt.[318] Alle übrigen Proben hatten noch ein intensives Blau. Die Hälfte der sieben verbliebenen Eisenblauproben erhielt den Wert 4 auf der maximal 5 Punkte für beste Qualität enthaltenden, dort benutzten Grauskala zur Bestimmung von Farbänderungen. Es fanden also nur geringe Veränderungen statt.

Die Exponate waren damit über 21 Jahre den Umweltbedingungen eines stark industrialisierten Gebietes ausgesetzt mit voller Wirkung des Niederschlages, direkter Sonneneinstrahlung und der Winderosion. Bei intensiver Sonneneinstrahlung und Windstille im Sommer wird die Temperatur des dunkelblau gefärbten Aluminiumbleches stark angestiegen sein (Eisenblau ist nur bis ungefähr 140°C stabil.[319]). Schnee, Frost, Hagel, Sturm und feinster, durchdringender, saurer Nieselregen haben offensichtlich das Pigment ebensowenig intensiv schädigen können wie die direkt einfallende UV-Strahlung der Sonne.

Bemerkenswert ist, daß zur Feststellung des Zerstörungsgrades des Pigments keine nichtexponierten Proben verwendet wurden, da diese in den 21 Jahren verloren gingen, sondern daß Stellen auf der Oberfläche der Exponate, die durch den Rahmen und durch Gummiringe an den Verschraubungen einigermaßen von direkten Umwelteinflüssen geschützt waren, als Vergleichsproben dienten. Diese zeigten annähernd keine Veränderungen.

Im Vergleich zu den Umweltbedingungen, die hier von Interesse sind, handelt es sich bei diesem Langzeitversuch um wesentlich härtere Bedingungen, da hier das extern gebildete Eisenblau nur oberflächlich auf dem Aluminiumblech adsorbiert wurde. Dennoch überstand das Pigment dies hervorragend.

Eine weitere Gegebenheit beweist die außerordentliche Langzeitstabilität des Eisenblaus. Es fiel in früheren Jahrzehnten bei der Stadtgaserzeugung an, da man die im Kokereigas enthaltene Blausäure vor der Einspeisung des Gases in das Stadtgasnetz mittels Eisenhydroxidwäschern entfernte. Endprodukt dieser Wäsche ist das Eisenblau. Die Stadtgaswerke entsorgten dieses Produkt häufig, indem sie Teile davon zur Unkrautbekämpfung auf ihr Werksgelände verteilten (nebenbei: Eisenblau zeigt als Herbizid keine Wirkung). Die Böden alter deutscher Stadtgaswerke enthalten auch heute noch, viele Jahrzehnte nach ihrer Stillegung, hohe Mengen an Eisenblau. Es wurde weder zersetzt, noch von Regenwasser aufgelöst oder fortgespült, da es unlöslich ist. Zumal es aufgrund dieser Stabilität aber eben auch physiologisch unbedenklich ist, gelten stark Eisenblau-haltige Böden nicht als belastet.[320]

Summarisch läßt sich festhalten, daß Eisenblau, welches sich im Innern eines Gemäuers als Bestandteil desselben gebildet hat, eine Langzeitstabilität besitzt, die vergleichbar ist mit der der Eisenoxide, aus denen es sich gebildet hat. Das heißt aber nichts anderes, als daß das Eisenblau eine ähnliche Stabilität hat wie das Mauerwerk selbst: Bleibt das Mauerwerk bestehen, so bleibt auch das Eisenblau erhalten.[321]

Wenn sich also erst einmal merkliche Mengen an Cyaniden in einem Gemäuer angehäuft haben, und wenn es die Bedingungen erlaubt haben, daß diese Cyanide sich in Eisenblau umwandelten, dann ist nicht mit einer merklichen Verminderung des Eisencyanidgehalts im Gemäuer zu rechnen, auch nicht nach 50 oder mehr Jahren.

Ein typisches Beispiel, wie die Medien mit diesen Tatsachen umgehen, ist ein Pressebericht, den die Deutsche Presseagentur (dpa) am 29. März 1993 herausgab und der nachfolgend in vielen deutschen Zeitungen und sogar in Radiomeldungen veröffentlicht wurde. Darin wird pauschal behauptet, daß ungenannten Experten zufolge

»Cyanidverbindungen sehr schnell zerfallen. Im Boden geschehe dies schon nach sechs bis acht Wochen; im Gestein könnten sich die Verbindungen nur unter "absoluten Konservierungsbedinungen, unter völligem Ausschluß von Luft und Bakterien" halten.«[322]

Nachfragen beim dpa-Pressebüro in Stuttgart, das diese Meldung herausgegeben hatte, ergaben, daß der bis heute von der dpa gedeckte verantwortlich Redakteur Albert Meinecke diese Expertenmeinung frei erfunden hatte.[323] Seither wird diese dumme und offensichtliche Lüge sogar von deutschen Regierungsstellen weiter verbreitet, etwa vom bayerischen Innenministerium.[324]

5.7. Einfluß verschiedener Baustoffe

5.7.1. Ziegelsteine

Ziegelsteine erhalten ihre Härte und Stabilität bekanntlich durch den Brennvorgang. Dieser führt dazu, daß die Bestandteile des Ziegel innig miteinander verbunden werden (Sinterung). Ein Ergebnis dessen ist, daß die Reaktivität der im Ziegelstein vorkommenden Eisenenoxide (2 bis 4%) stark herabgesetzt ist, so daß mit einer merklichen Neigung zur Bildung von Eisencyaniden kaum zu rechnen ist. Eine Ausnahme von dieser Regel bildet allerdings die direkte Oberfläche von Ziegelsteinen, die durch den atmosphärischen Einfluß (Witterung) leicht angegriffen ist, so daß das oberflächlich anhaftende Eisenoxid sehr wohl für eine Umsetzung zum Eisenblau zur Verfügung steht.[325]

5.7.2. Zementmörtel und Betone

Der uns hier vor allem interessierende Rostgehalt (Fe2O3) von Portlandzement, dem am häufigsten für Betone und Zementmörtel verwendeten Zement, liegt in der Regel zwischen 1 und 5%.[326] Der dem Mörtel beigefügte Sand kann ebenfalls recht eisenhaltig sein (bis zu 4%). Wie in Abschnitt 5.5.2. erwähnt, ist zur Bildung des Eisenblaus eine große Oberfläche der Phasengrenze fest-flüssig (Eisenoxid-Cyanidlösung) vorteilhaft. Diese ist bei Zementmörteln und Betonen außerordentlich groß (mikroskopische innere Oberfläche etwa 200 m2 pro Gramm).[327]

Frischer Beton und Zementmörtel - was chemisch gesehen das gleiche ist - sind relativ stark alkalisch (etwa pH 12,5). Er sinkt aber später langsam ab durch die Bindung von Kohlendioxid aus der Luft. Bedingt durch die besondere Chemie der Zementmörtel schreitet dieser Vorgang aber recht langsam in die Tiefe des Materials voran. Je nach Zusammensetzung des Zementmörtels dauert es zwischen einige Monate bis zu vielen Jahrzehnten, bis der pH-Wert eines solchen Mörtels oder Betons auch in tieferen Schichten neutral wird.[326]-[328] In diesem chemischen Verhalten liegt das ganze Geheimnis der Stabilität des Stahlbetons, denn das langwährende alkalische Milieu im Beton verhindert, daß das eingelagerte Eisen weiter rosten kann.[329]

Der Wassergehalt von Betonen und Zementmörteln hängt von Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit ab und schwankt zwischen 1% und weniger bei 20°C und 60% rel. Luftfeuchte sowie 10% bei wassergesättigter Luft.[330]

Im Erdreich gebaute, mangelhaft isolierte Gebäude haben durch ihre große Austauschfläche mit dem Erdreich eine stets kühle und feuchte Wand, zum einen durch die Aufnahme von Feuchtigkeit aus dem Erdreich, zum anderen durch die Kondensation der Luftfeuchtigkeit an der kühlen Wand bei Unterschreitung des Taupunktes. Der Wassergehalt dieser Wände dürfte daher im Bereich bis 10% liegen, also um den Faktor 10 und mehr über dem trockener Wände beheizter oberirdischer Räume.

5.7.3. Kalkmörtel

Der Eisengehalt von Luft- bzw. Kalkmörtel rührt in erster Linie von dem beigemischten Sand her (bis zu 4 % Fe2O3). Kalkmörtel wird nur aus Brandkalk, Sand und Wasser hergestellt und erhält seine Festigkeit durch das Abbinden des Löschkalks (Ca(OH)2) mit dem Luftkohlendioxid zu Kalk. Dieser Vorgang dauert dank des gröberen, die Gasdiffusion erleichternden Porensystems nur Tage bis Wochen (je nach Schichtdicke), der Endsäuregehalt dieses Materials liegt im neutralen Bereich. Da dieses Medium für Eisenbewehrungen nicht mehr genügend schützend wirkt und der Mörtel auch nur eine geringe Umweltresistenz zeigt, wird er in der Regel nur als Innenwandverputz und für Ziegelmauerwerke benutzt, hier oft mit Zement gemischt.[331] Die spezifische Oberfläche von Kalkmörtel hat oft nur etwa ein Zehntel des Wertes von Zementmörtel.[332]

5.7.4. Auswirkungen auf die Bildung von Eisenblau

Der erste Schritt der Eisenblaubildung im Mauerwerk ist die Aufnahme gasförmiger Blausäure. Eine 10°C kühle Wand in einem Keller mit einer Luftfeuchtigkeit nahe der Sättigung hat daher gegenüber einer oberirdischen warmen Wand in einem geheizten Raum niedriger Luftfeuchte (20°C, 50% rel.) aufgrund ihres mindestens zehnfach höheren Wassergehalts eine gleichfalls um den Faktor 10 erhöhte Fähigkeit, Blausäure aufzunehmen.

Der zweite Schritt zur Eisenblaubildung ist die ionische Spaltung (Dissoziation) der Blausäure, also ihre Umwandlung in einfache Cyanide.[333] Dieser Vorgang bedarf eines alkalischen Milieus, das in Kalkmörteln nur einige Tage bis Wochen vorherrscht, in Zementmörteln und Betonen jedoch über Monate und Jahre anzutreffen ist.

Der nächst Schritt ist die Bildung von Eisen(III)-Cyanid, ein Vorgang, der im stark alkalischen Milieu kaum und im leicht alkalischen langsam vonstatten geht. Im Neutralen kommt diese Reaktion wiederum zum erliegen, da das Cyanid durch die Mauerfeuchtigkeit wieder in nichtreaktive Blausäure umgewandelt wird, die sich dann langsam verflüchtigt. Die Umgebung um die Carbonatisierungsgrenze von Betonen und Mörteln (leicht alkalisch) kann daher als Bereich angesprochen werden, in dem sich Eisen(III)-Cyanide gut bilden können. Im stärker alkalischen Bereich des Mauerwerks kommt es nur über den langsamen Umweg der Reduktion geringer Spuren von Eisen(III)-Cyanid zum Eisen(II)-Cyanid zu dieser Vorstufe der Eisenblaubildung. Besonders förderlich für die Grenzphasenreaktion zwischen festem Rost und flüssiger Cyanidlösung ist eine große Oberfläche, wie man sie in Zementmörteln und Betonen antrifft. Diese haben zudem generell den Vorteil, länger ein alkalisches Medium aufrechtzuerhalten, so daß das im Mauerwerk angehäufte Cyanid nicht verloren geht und genug Zeit findet, mit dem Rost zu reagieren. Vorteilhaft ist hierbei weiterhin ein hoher Wassergehalt, der den Bereich gemäßigter alkalischer Säurewerte ausweitet.[334] Die Reduktion eines Teiles der Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen schließlich, dem vorletzten Schritt der Eisenblaubildung, bedarf gleichfalls eines mäßig alkalischen Säurewertes, läuft aber auch im stärker alkalischen ab.

Man kann drei Bereiche verschiedener Reaktivität im Mauerwerk unterscheiden:

  1. Im nichtcarbonatisierten Teil können sich wegen des alkalischen Mediums größere Mengen an CN- anreichern, zudem gefördert durch die verstärkte Blausäure-Absorption im noch feuchten Material. Nur geringfügig wird das Cyanid als Eisen(III)-Cyanid gebunden werden. Dieses wandelt sich aufgrund seines im alkalischen Milieu starken Oxidationsverhaltens recht rasch in das stabilere Eisen(II)-Cyanid um. Es wird über längere Zeit also eine Anreicherung von Eisen(II)-Cyanid stattfinden.

  2. Im Grenzbereich der Carbonatisierung läßt die Tendenz zur Anreicherung des Cyanids nach, da das Dissoziationsgleichgewicht zunehmend auf der Seite der Blausäure liegt. Ebenso nachlassen wird die Oxidationsstärke des Eisen(III)-Cyanids. Andererseits aber wird nun das Pigment selber stabil, so daß sich an der Carbonatisierungsgrenze vermehrt Eisen(II)-Cyanid mit dem nun etwas leichter löslichen Eisen(III)-Ion zum Eisenblau umsetzen wird, innig vermischt mit dem sich in diesem Bereich ebenfalls bildenden Kalk.[335]

  3. Im pH-neutralen, carbonatisierten Teil des Mauerwerkes wird die Bildung wesentlich von der zur Verfügung stehenden Cyanidkonzentration abhängen, die dort stark herabgesetzt ist. Bereits gebildetes Eisen(II)-Cyanid setzt sich bei Anwesenheit von Feuchtigkeit allmählich zu Eisenblau um.

Tabelle 5: Aufnahme von Blausäure durch verschiedene Baustoffe bei Einwirkung von 2 Vol.% HCN über 24 Stunden.[336]


MaterialHCN [mg m-2]
Klinker55,2
Ziegelstein73,0
Kalksandstein, naturfeucht22740,0
Kalksandstein, kurz getrocknet4360,0
Kalksandstein, etwa 1/2 Jahr bei 20°C getrocknet2941,0
Betonstein, 3 Tage getrocknet8148,0
Kalkmörtelklotz, einige Tage alt*4800,0
Zementmörtelklotz, einige Tage alt*540,0
Zementmörtelklotz, einen Monat alt*140,0
Zementklotz, rein, einige Tage alt*1550,0

* 2,5 bis 3,3 Vol.% Blausäure.[339] Die Vol.%-Angaben stellen laut Autoren theoretische Sollwerte dar, die in der Praxis aber oft nur zu 50% und weniger erreicht wurden durch Adsorption an Wänden und Begasungsmaterial.

In Tabelle 5 sind Adsorptionswerte von Blausäure an verschiedenen Wandmaterialien angeführt.[336] Sie bestätigen die Annahme wesentlich höherer Reaktivität von Zementen gegenüber Ziegelsteinen sowie die größere Neigung frischer Zemente gegenüber älteren und allgemein feuchter Baustoffe zur Anreicherung von Blausäure. Erstaunlich hoch liegt die Blausäure-Aufnahme des Betonsteines, dessen Alter leider nicht angegeben wurde. Da definitonsgemäß kein wesentlicher Unterschied in der Zusammensetzung zwischen Zementmörtel und Beton besteht, ist zudem nicht klar, wie die unterschiedlichen Analysenergebnise zu interpretieren sind. Diese Daten sind daher nicht unproblematisch.[337] Es läßt aber immerhin die Tendenz zur Aufnahme höherer Blausäuremengen bei feuchtem Mauerwerk feststellen (vgl. den Kalksandstein: Faktor 8 bei gleicher Temperatur und rel. Luftfeuchte, aber abweichender Vorgeschichte). W.A. Uglow hat in einer ausführlichen Testreihe gefunden, daß Beton etwa 4 bis 6 mal so viel Blausäure aufnimmt wie Kalkmörtel. Auch er fand eine starke Tendenz feuchter Baustoffe zur erhöhten Adsorption von Blausäure. Zudem bemerkte er bei Beton eine durch die ganze Probe hindurchgehende dunkle Verfärbung und schloß daher eine chemische Reaktion der Blausäure mit dem Werkstoff nicht aus.[338]

Die Beständigkeit recht hoher Blausäurekonzentrationen über längere Zeiträume sogar in trockenem, abgebundenem Zement ist der Grafik 5 entnehmbar. Selbst nach 3 Tagen geht die Konzentration nicht unter 1/4 des Ausgangswertes zurück. Bei täglichen, mehrstündigen Begasungen wird dies in diesem Beispiel zu einem Einschwingen der Konzentration im Gemäuer bei ungefähr 100 bis 200 mg Blausäure pro m2 Gestein führen.

Die Meßwerte der Grafik 5 wurden durch eine Funktion angenähert, die sich aus zwei Termen zusammensetzt:

c(t)= 100×e-(t/0,3) + 100×e-(t/4) (1)

c(t) =HCN-Konzentration zur Zeit t

t = Zeit in Tagen

Grafik 5: Abnahme der Blausäure-Konzentration in alten, getrockneten Zementblöcken nach 24-stündiger Begasung mit 2,5 Vol.% HCN[336] (siehe Fußnote Tabelle 5, S. 118).

Der erste Term kann dabei als Desorptionsterm von der Oberfläche des Materials interpretiert werden mit einem t[340] von 0,3 Tagen. Der zweite Term beschreibt eine langsamere Desorption von Blausäure mit einem t von 4 Tagen, etwa bedingt durch langsamer ablaufende Diffusionsvorgänge aus dem Porenwasser des Materials. Für die hiermit beschriebene Konzentrationsabnahme wird man mit fortschreitender Zeit zunehmend größere Fehler machen, da die Blausäure-Abgabe durch physikalische und chemische Effekte (stabile Verbindungen) zunehmend gehemmt wird.

Für die Blausäureaufnahme wird eine analoge Funktion angenommen:

c(t)= 100×(2-e-(t/0,3)-e-(t/4)). (2)

Diese beschreibt den Vorgang nur dann richtig, wenn die Blausäurekonzentration der Raumluft konstant bleibt. Dann erreicht die Funktion nach ungefähr 20 Tagen ihr Sättigungsmaximum. Um diese Näherung machen zu können, ist man gezwungen, die eingesetzte Begasungszeit mit konstanter Konzentration derart herabzusetzen, daß sie dem realen Fall mit veränderlicher Konzentration gleicht. In Kapitel 6.3.2.3. werde ich auf diese Gleichungen zurückkommen.


Anmerkungen

[273]Der Einfachheit halber meint man mit Cyanid häufig nur den anionischen Teil der Cyanid-Salze, das Cyanid-Ion, CN-.
[274]Eisenblau ist der ISO-Name (ISO 2495) für Eisencyanid-Blaupigmente verschiedener Zusammensetzungen, die daneben bekannt sind unter den Namen: Berlinerblau, Turnbullsblau, Preußisch Blau, Vossen Blau®, Milori Blau, Pariser Blau, Französisch Blau, China Blau, Bronze Blau, Stahl Blau, Tinten Blau u.a.m.
[275]Entnommen dem Buch Jürgen Graf, Carlo Mattogno, KL Majdanek, aaO. (Anm. 42), Fotos XIII, XIV, XIX (online: vho.org/D/Majdanek/MR.html); siehe auch das Bild in Michael Berenbaum, The World Must Know, Little, Brown & Co., Boston1993, S. 138.
[276]Entnommen dem Buch Ernst Gauss (Hg., alias G. Rudolf), Dissecting the Holocaust, Theses & Dissertations Press, Capshaw, AL, 2000, Farbseite, erhalten freundlicherweise von Carlo Mattogno.
[277]Entnommen dem Buch von Jürgen Graf, Carlo Mattogno, Das KL Stutthof, aaO. (Anm. 42), Foto 13 & 14 (online: vho.org/D/Stutthof).
[278]W. Baker, A.L. Mossman, Matheson Gas Data Book, Matheson Gas Products, East Rutherford 1971, S. 301. Einige in diesem Zusammenhang weniger interessante Größen habe ich hier ausgelassen: Wärmekapazität flüssig (20,9°C): 2,625 J g-1 K-1 (Wasser=4,187 J g-1 K-1); Dielektrizitätskonstante (20°C): 114 (Wasser=78,5); Verdampfungswärme: 28 kJ mol-1; Verdampfungsentropie: 190 J mol-1 K-1; Selbstentzündungstemperatur: 538°C; Flammpunkt: -17,8°C; bezüglich der Dielektrizitätskonstanten siehe: R.C. Weast (Hg.), Handbook of Chemistry and Physics, 66th Ed., CRC Press, Boca Raton, Florida 1986, E 40. Eigentlich ist Blausäure bei Normalbedingungen (1 atm, 25°C) kein Gas.
[279]Hohe Polarität, geringe Molekularmasse, Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen.
[280]Konzentration ist die Anzahl von Teilen pro Volumen.
[281]Durch Adsorptionseffekte in engen Hohlräumen erniedrigter Dampfdruck führt zu frühzeitiger Kondensation.
[282]Üblicher Sprengstoff im Dynamit.
[283]Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 5, Urban und Schwarzenberg, München 31954, S. 629.
[284]Willibald Schütz, »Explosionsgefährlichkeit gasförmiger Entwesungsmittel«, Reichsarbeitsblatt, Teil III (Arbeitsschutz Nr. 6), Nr. 17/18 (1943), S. 198-207, hier S. 201.
[285]14-16 Moleküle Kristallwasser hier ausgelassen; Zur Strukturaufklärung vgl.: E. Fluck, W. Kerler, W. Neuwirth, Z. anorg. allg. Chem., 333 (1964), S. 235-247; J.F. Duncan, J. Chem. Soc. 1963, S. 1120-1125; H.J. Buser, D. Schwarzenbach, W. Peter, A. Ludi, Inorg. Chem. 16 (1977), S. 2704-2710: Berlinerblau-Einkristalle hoher Reinheit und Homogenität wurden u.a. durch langsame Oxidation einer FeII2[FeII(CN)6]-Lösung in konzentrierter (!) HClaq. an Luft erreicht. Selbst bei molaren Mengen an Kalium werden nur rund 2% Einlagerungen beobachtet; M.B. Robin, Inorg. Chem. 1 (1967), S. 337-342; Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 59 (Fe), B4, Verlag Chemie, Weinheim 1932, S. 670-732; R.E. Wilde, S.N. Ghosh, B.J. Marshall, Inorg. Chem. 9 (1970), S. 2512-2516; R.S. Saxena, J. Ind. Chem. Soc. 18 (1951), S. 703-709; A.K. Bhattacharya, J. Ind. Chem. Soc. 28 (1951), S. 221-224.
[286]F. Krleza, M. Avlijas, G. Dokovic, Glas. Hem. Tehnol. Bosne Hercegovine, 23-24 (1977, Vol. Date 1976), S. 7-13.
[287]Alternativ denkbar ist auch eine photolytische Zersetzung des [FeIII(CN)6]3- mittels UV-Strahlung. Da aber die Innenwände der betrachteten Räume keiner UV-Strahlung ausgesetzt sind, wird dieser Mechanismus hier ignoriert. Vgl. G. Stochel, Z. Stasicka, Polyhedron 4(11) (1985), S. 1887-1890; T. Ozeki, K. Matsumoto, S. Hikime, Anal. Chem. 56 (14) (1984), S. 2819-2822; L. Moggi, F. Bolletta, V. Balzani, F. Scandola, J. Inorg. Nucl. Chem. 28 (1966), S. 2589-2598.
[288]pH-Wert von 9-10 nach M.A. Alich, D.T. Haworth, M.F. Johnson, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967), S. 1637-1642. Spektroskopische Studien der Reaktion von Hexacyanoferrat(III) in Wasser und Ethanol. Eingesetzt wurden 3,3×10-4 M Fe(NO3)3 mit einem Cyanid-Überschuß von ebenfalls 3,3×10-4 mol l-1. Bei pH-Werten um 10 wurde alles Fe2[Fe(CN)6] innerhalb 48 Stunden in Eisenblau umgewandelt. Cyanat, das zu erwartende Oxidationsprodukt des CN-, konnte allerdings nicht nachgewiesen werden. Womöglich wird dieses direkt weiter oxidiert bis zum CO2. Geht man von diesem Mechanismus aus, so ergibt sich schon rein stöchiometrisch, daß ein alkalisches Milieu förderlich sein muß. Gestützt wird dieser Befund durch die bekannte Tatsache, daß Hexacyanoferrat(III) im alkalischen Medium ein starkes Oxidationsmittel ist und dort sogar dreiwertiges zu sechswertigem Chrom zu oxidieren vermag, mithin also CN--Ionen sehr schnell oxidieren dürfte: J.C. Bailar, Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 3, Pergamon Press, Oxford 1973, S. 1047. Ein zu alkalisches Medium würde aber die Komplexierung des Fe3+-Ions durch Cyanid stören, das dann von OH- verdrängt wird (es fällt dann Fe(OH)3 aus) bzw. dieses kaum vom Eisen verdrängen kann.
Treibende Kraft der Reduktion des Fe3+ ist die energetisch wesentlich günstigere Lage des Hexacyanoferrats(II) gegenüber dem Hexacyanoferrat(III), vgl. dazu R.M. Izatt, G.D. Watt, C.H. Bartholomew, J.J. Christensen, Inorg. Chem. 9 (1970), S. 2019ff. Kalorimetrische Messungen bezüglich der Bildungsenthalpien von Eisenblau aus den unterschiedlichen Ausgangsstoffen (in Klammern) ergaben:
DH(Fe2+ + [Fe(CN)6]3-)= -66,128 kJ mol-1; DH(Fe3+ + [Fe(CN)6]4-)= 2,197 kJ mol-1. Aus diesem Grunde wird eine direkte Reduktion des unkomplexierten, d.h. nicht mit Cyanid umgebenen Fe3+ energetisch benachteiligt sein und ist daher hier vernachlässigbar.
[289]Korrekt: Hexacyanoferrat(III).
[290]Fe2O(3-x)(OH)2x × y H2O
[291]Zwar liegt das Gleichgewicht der Reaktion Fe(OH)3 + 6 CN- ⇌ [Fe(CN)6]3- + 3 OH- unter solchen Bedingungen stark auf der linken Seite. Das heißt aber bekanntlich nicht, daß sich nicht doch ein verschwindend geringer Teil an Eisen(III)-Cyanid bildet. Diese wird aber im Alkalischen bei Anwesenheit von überschüssigem Cyanid dem Gleichgewicht entzogen, indem es von letztem zum Eisen(II)-Cyanid reduziert wird, das im Alkalischen wesentlich stabiler ist als Eisen(III)-Cyanid: KS(Fe(OH)2)= 4,79 × 10-17 mol3l-3: R.C. Weast, aaO. (Anm. 278), B 222; vgl. dazu in Abschnitt 5.6.1. mehr.
[292]Eigens durchgeführte Versuche zur Reaktion von Blausäure (etwa 4 g pro m3 in Luft, 15°C, 75% rel. Luftfeuchte) mit an feuchten Papierstreifen anhaftendem Fe(OH)2-Fe(OH)3-Gemisch ergaben bei pH-Werten von 2 bis 3 innerhalb 30 min. keine Blaufärbung, da bei diesen Werten fast keine Blausäure zum reaktiven Cyanid dissoziiert (siehe Abschnitt 5.5.4.). Bei pH-Werten von 7 bis 9 trat eine deutlich sichtbare Blaufärbung wenige Minuten nach Probenzugabe ein. Bei höheren pH-Werten verlängerte sich die Zeit wieder, im unteren pH-Bereich (pH 10-11) womöglich, weil es Zeit in Anspruch nimmt, bis die CN--Ionen die OH--Ionen verdrängt haben, im höheren Bereich (>pH 11) zusätzlich, da die zu Beginn absorbierte Blausäure offenbar zuerst den pH-Wert absenken muß, bevor sich das Pigment bilden kann (siehe Abschnitt 2.4.1, pH-Sensibilität).
Die Versuche zeigen deutlich, daß undissoziierte, gasförmige oder als Gas gelöste Blausäure keine Reaktivität zeigt. Eine Zugabe von winzigen Mengen KCN zu einer schwefelsauren Fe2+/Fe3+-Lösung ergibt hingegen eine sofortige Ausfällung des Pigments. Offensichtlich setzt sich das Cyanid schneller mit den Eisensalzen um, als es von der verdünnten Schwefelsäure protoniert, d.h zur Blausäure umgewandelt werden kann.
[293]Wegen Irrelevanz wurden hier die in der ersten Ausgabe dieses Gutachtens (Anm. 42) diskutierten Punkte Adsorption und Dissoziation weggelassen.
[294]mol ist eine Teilchenmengenbezeichnung. 1 mol = 6,023 × 1023 Teilchen, definitionsgemäß die Anzahl von Atomen, die in 12 g Kohlenstoff enthalten sind.
[295]Landolt-Börnstein, Eigenschaften der Materie in ihren Aggregatzuständen, Teil 2, Band b, Lösungsmittelgleichgewichte I, Springer, Berlin 1962, S. 1-158.
[296]Der Einfluß soll darauf basieren, daß die Kohlensäure (H2CO3, pKS= 6,37) das Cyanid-Ion (CN-) aus dem Gleichgewicht drängt: 1. CO2 + H2O ⇌H2CO3; 2. CN- + H2CO3 ⇌HCN + HCO3-. Da jedoch CO2 nur schwer in Wasser löslich ist und zudem das Gleichgewicht der Reaktion CO2 + H2O ⇌H2CO3 (Kohlensäure) praktisch vollständig auf der linken Seite liegt, ist die Konzentration von Kohlensäure in der Feuchtigkeit des Mauerwerkes selbst dann um Größenordnungen geringer als die der Blausäure, wenn der Gehalt an Kohlendioxid im betrachteten, mit Blausäure beaufschlagten Raum größer ist als der Gehalt an Blausäure. HCO3- (pKS=10,25) schließlich ist eine schwächere Säure als HCN (pKS=9,31) und würde daher von dieser verdrängt werden: HCN + HCO3- ⇌CN- + CO2 + H2O. Daher kann selbst ein recht hoher Kohlendioxidgehalt in der Luft das Adsorptionsverhalten von Blausäure im Mauerwerk kaum beeinflussen.
[297]Vgl. die Ausführungen von J.C. Bailar über die massive Reduktionskraft von Fe(CN)6]3- im alkalischen Milieu, aaO. (Anm. 288).
[298]In unmittelbarer Nähe und jenseits des Gefrierpunktes des Wassers aber sinkt naturgemäß die Reaktivität wieder deutlich ab.
[299]pKs-Wert von HCN: 9,31; R.C. Weast (Hg.), aaO. (Anm. 278), D 163.
[300]Gültig für ideale Lösungen.
[301]Die Hexacyanoferratsäuren sind sehr starke Säuren: J. Jordan, G.J. Ewing, Inorg. Chem. 1 (1962), S. 587-591. Ergebnisse der Analysen der Dissoziationskonstanten ergeben für das Hexacyanoferrat(III): K1III>K2III>K3III>0,1; Hexacyanoferrat(II): K1II>K2II>0,1; K3II=6×10-3; K4II=6,7×10-5. Damit ist das Hexacyanoferrat(III) bei pH=1 noch annähernd komplett dissoziiert, das Hexacyanoferrat(II) zweifach, ab pH=3 dreifach, ab pH=5 komplett.
[302]Erst durch warme, verdünnte Schwefelsäure wird Blausäure freigesetzt, Salzsäure dagegen zeigt keine Wirkung: G.-O. Müller, Lehrbuch der angewandten Chemie, Bd. I, Hirzel, Leipzig 1986, S. 108.; das Pigment ist in konzentrierter Salzsäure allerdings reversibel löslich, d.h., das Pigment wird nicht zersetzt, sondern nur physikalisch in Lösung gebracht, es entweicht also keine Blausäure, vgl. H.J. Buser et al., Anm. 285; vgl. auch Abschnitt 7.2., Analysenmethode Cyanid-total nach DIN: danach wird das Pigment durch kochende HClaq. zerstört. Aufschlämmungen von Eisenblau haben einen merklich sauren pH-Wert von etwa 4. Bei diesem leicht sauren Eigen-pH, wie er z.B. durch sauren Regen in Oberflächengewässern gebildet wird, ist das Eisenblau am stabilsten: H. Ferch, H. Schäfer, Schriftenreihe Pigmente, Nr. 77, Degussa AG, Frankfurt/Main 1990.
[303]Eisen(III)-Hydroxid ist in diesem Bereich noch wesentlich schlechter löslich als Eisenblau; zur Löslichkeit von F(OH)3 vgl. R.C. Weast, aaO. (Anm. 278), B 222: KS=2,67×10-39 mol4l-4; genau genommen wird bei hohem pH-Wert nicht das Eisenblau insgesamt zerstört, sondern ihm zunächst nur das Fe3+ entzogen; zurück bleibt das basenresistentere [Fe(CN)6]4-, vgl. Anm. 291.
[304]Vgl. die Untersuchungen von M.A. Alich et al., aaO. (Anm 288).
[305]J.A. Sistino, in Pigment Handbook, Vol. 1, Wiley and Sons, New York 1974, S. 401-407; H. Beakes, Paint Ind. Mag. 69(11) (1954), S. 33f. Allgemein finden Mischungen aus Eisenblau und Phtalocyanblau Anwendungen, da beide allein keine befriedigende Langzeitstabilität besitzen; Degussa beschreibt deshalb die Kalkechtheit als »nicht gut« (H. Ferch, H. Schäfer, aaO. (Anm. 302), meint damit aber die Echtheit auf noch nicht carbonatisierten, alkalischen Verputzen und Betonen: H. Winkler, Degussa AG, Schreiben an den Autor vom 18.06.91. Bei eigenen Versuchen zur Auflösung frischer Eisenblaufällungen ergab sich ein Grenzwert von pH 10-11 für die Stabilität von Eisenblau.
[306]Diese Eigenschaft macht man sich in der russischen Industrie z.B. zur Passivierung von Stahlrohren gegen aggressive Abwässer zunutze, indem das im Abwasser enthaltene CN- das Rohr innen mit einer unlöslichen Schutzschicht von Eisenblau überzieht: N.G. Chen, J. Appl. Chem. USSR, 74(1)(1974), S. 139-142. Das ist aber, nebenbei bemerkt, eine ziemliche Schweinerei, denn giftige Cyanide gehören einfach nicht ins Abwasser.
[307]DIN-Sicherheitsdatenblatt VOSSEN-Blau®, in: Schriftenreihe Pigmente Nr. 50, Degussa AG, Frankfurt 1985; vgl. H. Ferch, H. Schäfer, aaO. (Anm. 302). Nicht zuletzt sind Pigmente per definitionem in Lösungs- bzw. Bindemitteln praktisch unlösliche Farbmittel (DIN 55 943 und 55 945).
[308]Über die einfach als fehlerhaft zu beweisenden Untersuchungen von I.V. Tananaev, M.A. Glushkova, G.B. Seifer, J. Inorg. Chem. USSR 1956, 1, S. 72ff., und F. Krleza et al., aaO. (Anm. 286), vgl. die Ausführungen in der ersten Auflage meines Gutachtens, R. Kammerer, A. Solms, aaO. (Anm. 42), S. 46f.
[309]Vgl. dazu meine Ausführungen ebenda.
[310]Das sind 0,0000000000000000000001 g Eisenblau pro 1000g Wasser. (KS etwa 6×10-177 mol7l-7)
[311]Vgl. dazu die Erläuterungen eines mit Farbzementen und -betonen handelnden Betriebes: Davis Colors, 3700 East Olympics Blvd., Los Angeles, CA 90023, www.coloredconcrete.com/davis/Tech/03470.html.
[312]Der Abschnitt »Konkurrierende Liganden« aus der Erstausgabe des Gutachtens (Anm. 42) wurde hier gestrichen, da im wesentlichen nur das Hydroxidion (OH-) als Konkurrent zum Cyanidion in Betracht kommt. Dies wurde aber schon im Zusammenhang mit der Wirkung des pH-Wertes hinreichend beschrieben.
[313]Vgl. Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 2, Carl Hanser Verlag, München 1982, S. 197; H. Ferch, H. Schäfer, aaO. (Anm. 302); Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Urban und Schwarzenberg, München 31962, S. 794; ebenda, Band 18, Verlag Chemie, Weinheim 1979, S. 623 ff.; H. Watanabe, J. Jap. Soc. Col. Mat., 34 (1961), S. 5-8; L. Müller-Focken, Farbe und Lack, 84 (1987), S. 489-492.
[314]H. Tada, M. Kunio, H. Kawahara, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1990, 3 S. Quelle nur als Abstract erhältlich.
[315]Etwas detailliertere Ausführungen über Mechanismen und Effekte sind der Erstausgabe meines Gutachtens zu entnehmen, aaO. (Anm. 42), S. 48.
[316]J.M. Kape, E.C. Mills, Trans. Inst. Met. Finish., 35 (1958), S. 353-384; ebenda, 59 (1981), S. 35-39.
[317]K4[Fe(CN)6]3 bzw. Fe(NO3)3.
[318]In der Literatur ist diese Eisenblauprobe allerdings nicht wie die anderen als »Prussian Blue« aufgeführt, da es damals für andersartiges »Turnbulls Blau« oder »ferrous ferricyanide« gehalten wurde.
[319]Vgl. Ferch, H. Schäfer, aaO. (Anm. 302); S. Barbezat, J. Réch. Cent. Nat. Réch. Sci. 4 (1952), S. 184ff.; E. Gratzfeld, Färg och Lack, 3 (1957), S. 85-108; E. Herrmann, Farbe und Lack, 64 (1958), S. 130-135.
[320]D. Maier, K. Czurda, G. Gudehus, Das Gas- und Wasserfach, in: Gas ∙ Erdgas, 130 (1989), S. 474-484.
[321]Interessant ist in diesem Zusammenhang eine Untersuchung zur Auswaschung löslicher Bestandteile aus in Gewässern stehendem Beton, die die hier gemachten Feststellungen stützen: H.A. El-Sayed, Cement and Concrete Research, 11 (1981), S. 351-362.
[322]Deutsche Tagespresse, z.B.: Süddeutsche Zeitung, Stuttgarter Zeitung, Südwestpresse-Verbund (29.3.1994), taz, Frankfurter Rundschau (30.3.1994).
[323]Vgl. W. Schlesiger, aaO. (Anm. 73), S. 21-24; G. Rudolf, »Über die frei erfundene Expertenmeinung der "dpa"«, DGG 42(2) (1994), S. 25f. (online: vho.org/D/DGG/Rudolf42_2.html).
[324]Vgl. Bayerisches Staatsministerium des Innern, Verfassungsschutzbericht 1997, München 1998, S. 64. Auf einen entsprechenden Hinweis auf die sachliche Unrichtigkeit der dortigen Ausführungen durch den Arbeitskreis für Zeitgeschichte und Politik (Schreiben Hans-Jürgen Witzsch vom 8.10.1998, Fürth) entgegnete das Ministerium wie folgt: »Ihre Bestrebungen, die NS-Verbrechen zu leugnen bzw. zu relativieren, sind den Sicherheitsbehörden seit Jahren bekannt. [...] Zu einer Diskussion über Gaskammern sehen wir keinen Anlaß.« Schreiben des Dr. Weber vom Bayerischen Staatsministerium des Innern vom 13.10.1998, Az. IF1-1335.31-1. Dümmer geht's nimmer.
[325]Näheres dazu in der Erstausgabe meines Gutachtens, aaO. (Anm. 42); S. 49f.
[326]W.H. Duda, Cement-Data-Book, Bauverlag, Wiesbaden 1976, S. 4ff., sowie eigene Analysen.
[327]W. Czernin, Zementchemie für Bauingenieure, Bauverlag, Wiesbaden 1977, S. 49f. Die Ursache dieses hohen Wertes liegt in der besonderen Chemie der Zementmörtel. Betone bzw. Zementmörtel erhalten ihre Festigkeit nämlich durch die Hydratation der Zementbestandteile Calciumoxid CaO (Branntkalk), Siliciumdioxid SiO2 (Quarz), Eisen- und Aluminiumoxid Fe2O3/Al2O3 zu gemischten, feinfaserigen Calciumalumosilikat-Hydraten mit einem chemisch gebundenen Wasseranteil von rund 25 Gew.%, vgl. Verein Deutscher Zementwerke, Zement Taschenbuch 1972/73, Bauverlag, Wiesbaden 1972, S. 19ff. Detailliertere Ausführungen u.a. auch zum Porenvolumen und Porengrößenverteilungen vgl. in der Erstausgabe meines Gutachtens, aaO. (Anm. 308), S. 50.
[328]N.V. Waubke, Transportphänomene in Betonporen, Dissertation, Braunschweig 1966.
[329]Im stark alkalischen Milieu wird Eisen durch eine feste Fe(OH)-Schicht passiviert. "Pfusch" am Bau, d.h. rostende Moniereisen und abplatzender Beton nach nur wenigen Jahren oder Jahrzehnten, verursacht durch einen zu niedrigen pH-Wert im Bereich der eingelagerten Moniereisen, werden hervorgerufen durch a) eine falsche Zusammensetzung des Betons (zu wenig Zement (billig) bzw. zu viel oder zu wenig Wasser (Inkompetenz)) oder b) durch zu nahe Anbringung der Moniereisen an der Oberfläche des Betons, wo der pH-Wert bereits nach wenigen Jahren oder Jahrzehnten stark abfällt; vgl. Anm. 326 und 327.
[330]Vgl. K. Wesche, Baustoffe für tragende Bauteile, Band 1, Bauverlag, Wiesbaden 1977, S. 37.
[331]Ebenda, Band 2, 1981, S. 51f.
[332]Grund: keine Ausbildung feinstkristalliner Alumosilicate mit hoher Oberfläche.
[333]Im Mauerwerk entspricht das im wesentlichen der Neutralisation der Blausäure durch Calciumhydroxid Ca(OH)2 zu Calciumcyanid Ca(CN)2.
[334]Stark feuchte Mörtel und Betone zeigen wegen der Protonendiffusion keine scharfe Carbonatisierungs-, d.h. pH-Grenze.
[335]Aus dem CO2 der Luft und dem Ca(OH)2 des Mörtels.
[336]L. Schwarz, W. Deckert, Z. Hygiene und Infektionskrankheiten, 107 (1927), S. 798-813; ebenda, 109 (1929), S. 201-212.
[337]Eine mögliche chemische Bindung der Blausäure kann die Methode gar nicht feststellen, da nur die später wieder ausgegaste Blausäure gemessen wurde. Zudem haben die Autoren nicht exakt beschrieben, welche Zusammensetzung ihre Proben hatten.
[338]W.A. Uglow, Z. Hygiene und Infektionskrankheiten, 108 (1928), S. 108-123.
[339]F. Puntigam, et al., aaO. (Anm. 103), S. 35ff.
[340]t ist die Zeit, nach der der Wert auf das 1/e-fache (0,368...) des Startwertes abgesunken ist.

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